Изготовление электродов суперконденсаторов с использованием технологии короткоимпульсной лазерной обработки Писарева Татьяна Александровна

Содержание к диссертации

Введение

Глава 1. Литературный обзор 9

1.1 Типы суперконденсаторов 9

1.2 Материалы, используемые для производства электродов СК 14

1.2.1 Углерод и его полиморфные модификации 14

1.2.2 Оксиды металлов 17

1.2.3 Полимеры 19

1.2.4 Гибридные композиционные структуры 20

1.3 Электролиты 23

1.3.1 Водные электролиты 23

1.3.2 Органические электролиты 24

1.3.3 Проводящие полимеры 25

1.3.4 Ионные жидкости 26

1.4 Характеристики, влияющие на свойства СК 27

1.5 Эквивалентная электрическая схема расчёта СК 31

1.6 Методы сборки суперконденсаторов 33

Выводы к главе 35

Глава 2. Методика эксперимента 37

2.1 Система Al–C 37

2.2 Система Ni–активированный уголь 41

2.3 Композиционные электроды на основе системы алюминий–активированный уголь 44

2.4 Синтезированный наноструктурный углеродный материал 46

2.5 Методы исследований и используемые режимы 48

Глава 3. Исследование зависимости емкости от функциональных характеристик материала электродов 53

3.1 Короткоимпульсная лазерная обработка порошковых материалов системы Al–C 53

3.1.1 Структура и фазовый состав композиционных наноматериалов Al–C 53

3.1.2 Электрохимические свойства композиционных электродов системы Al–C 62

3.2 Система активированный уголь–никель 64

3.2.1 Химический состав и структура 64

3.2.2 Электрохимические свойства электродов 66

3.3 Электроды на основе системы алюминий–активированный уголь, полученные лазерным микроструктурированием 68

3.4 Наноструктурный углеродный материал, полученный методом короткоимпульсной лазерной обработкой 73

3.4.1 Структура и состав синтезированного углеродного материала 73

3.4.2 Электрохимические свойства 77

3.5 Технология получения нанокристаллического графита 82

Выводы к главе 82

Глава 4. Моделирование функциональных характеристик СК 84

4.1 Эквивалентная схема расчёта электрической цепи электролит–электрод с учётом сопротивления материала электродов 84

4.2 Результаты расчетов 88

Выводы к главе 91

Заключение 93

Список сокращений и условных обозначений 95

Список литературы 97

Приложение А. Акт внедрения 109

• Характеристики, влияющие на свойства СК
• Структура и фазовый состав композиционных наноматериалов Al–C
• Электрохимические свойства
• Эквивалентная схема расчёта электрической цепи электролит–электрод с учётом сопротивления материала электродов

Введение к работе

Актуальность темы. В последние годы внимание учёных направлено на создание новых источников хранения энергии. Среди различных систем хранения энергии особое место заняли суперконденсаторы (СК). К достоинствам СК можно отнести высокую допустимую мощность, продолжительный жизненный цикл (более 10⁶ циклов в режиме «заряда/разряда» практически без ухудшения параметров), высокую удельную ёмкость, которая в расчёте на единицу объёма, в 20-200 раз выше, чем у алюминиевых электролитических конденсаторов. Благодаря тому, что СК имеют высокую удельную мощность порядка десятка кВт/кг и небольшую постоянную времени RC, это позволяет им занять нишу между обычными конденсаторами и аккумуляторными батареями.

Суперконденсаторы применяются и в качестве независимых источников
питания различных электронных устройств, в том числе в качестве
комбинированных источников питания в связке с литий-ионными

аккумуляторами. СК нашли широкое применение в гибридных силовых
установках, где активно используются в связке дизельный двигатель-
электродвигатель. Могут использоваться и в устройствах питания
радиоуправляемой и космической техники.

Большое количество обзорных статей посвящено научным и

технологическим аспектам создания новых материалов электродов СК. Усилия
направлены не только на увеличение удельной площади поверхности материалов
(S_уд), но и на создание заданной пористости активного материала при приемлемой
себестоимости производства. Наиболее распространёнными СК являются
конденсаторы, использующие емкостные характеристики двойного

электрического слоя (ДЭС), в качестве материала которых широко применяются активированные угли. К настоящему времени достигнут значительный прогресс в описании свойств материалов электродов СК, к которым относятся полиморфные модификации углерода, проводящие полимеры, оксиды металлов и гибридные композиционные материалы. Однако многие материалы не нашли коммерческого применения. Основной причиной является то, что материал, являющийся многообещающим в лабораторных условиях, при изготовлении конечного устройства СК не обеспечивает ожидаемые емкостные характеристики.

Известна схема эквивалентная электрическая схема поры в материале
электрода СК, которая объясняет появление зависимости ёмкости от скорости
изменения потенциала или от частоты при измерении импеданса [Ktz R.,
Carlen M. Principles and applications of electrochemical capacitors // Electrochimica
Acta. – 2000. – Vol. 45, no. 15-16. – P. 2483-2498]. Ухудшение свойств СК на
высоких частотах происходит вследствие ухудшения эффективности транспорта
ионов во внутреннюю часть пор материала электрода. Поэтому для создания СК с
высокими частотно-емкостными характеристиками необходимо учитывать такие
факторы как величина удельной поверхности материала, пористость материала
электрода и ионная проводимость электролита. Однако приведённая

эквивалентная схема не учитывает сопротивление материала электрода, которое может оказать значительное влияние на результирующую ёмкость, так как сопротивление материала может быть сопоставимо с сопротивлением электролита, что может привести к значительным потерям энергии.

В связи с этим в данной работе была поставлена цель исследовать влияние
способов получения, состава, геометрических параметров и электрических
характеристик композиционных электродных материалов на емкость

суперконденсаторов. Предметом исследования является процесс накопления
заряда в двойном электрическом слое вблизи поверхности электродов СК, а
объектом исследования – материалы электродов суперконденсаторов,

изготовленных на основе композиционных систем активированный уголь–металл.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка способов получения композиционных электродных материалов СК с применением метода механоактивации и короткоимпульсной лазерной обработки.

2. Исследование влияния контактного сопротивления между частицами активного материала и сопротивления электролита в пространстве между частицами на результирующие свойства СК.

3. Изучение характеристик электродных материалов СК, полученных короткоимпульсной лазерной обработкой полиимидной пленки.

4. Разработка эквивалентной электрохимической схемы СК, учитывающей контактное сопротивление между частицами электродного материала и сопротивление электролита в пространстве между частицами, для описания зависимостей частотной характеристики удельной емкости СК от толщины и характеристик электродного материала.

Научная новизна работы состоит в следующем:

5. Впервые установлено влияние состава компонентов композиционных наноматериалов системы Al-C на емкость электродов СК, полученных методом механоактивации и короткоимпульсной лазерной обработки.

6. Впервые установлено, что метод короткоимпульсной лазерной обработки полиимидной пленки приводит к формированию мезопористого и высокодисперсного нанокристаллического графита с удельной поверхностью до 1100 м²/г и удельной емкостью до 155 Ф/г. Предложена технология получения нанокристаллического графита из полиимидной пленки методом короткоимпульсной лазерной обработки.

7. Разработана математическая модель СК, учитывающая вклады контактного сопротивления между частицами электродного материала и сопротивления электролита в пространстве между частицами, которая имеет хорошую сходимость с экспериментальными данными.

8. Установлена причина значительного снижения удельной емкости суперконденсаторов с увеличением толщины материала электродов, заключающаяся в существенном влиянии сопротивления электролита в пространстве между частицами порошка и контактного сопротивления между частицами электродного материала.

Практическая значимость. Результаты, полученные в работе, применимы в современной технологии производства СК при разработке и изготовлении электродной ленты СК. Разработанная модель позволяет прогнозировать результирующие характеристики СК в зависимости от геометрических параметров и электрических характеристик электродных материалов. Полученные результаты уточняют представления об изменении характеристик транспорта

заряда в системе электролит–электродный материал при различных частотах в
зависимости от толщины электродного материала, контактного сопротивления,
электропроводности электролита и характеристик транспорта заряда в порах.
Полученный нанокристаллический графит может быть использован в качестве
электродов в суперконденсаторах и литий-ионных аккумуляторах. Полученные
результаты использованы при написании учебного пособия [Коррозионное и
электрохимическое исследование функциональных металлических материалов:
учебное пособие / Т.А. Писарева [и др.] ; под ред. Е.В. Харанжевский – Ижевск:
Издательский центр «Удмуртский университет», 2016. – 122 c.], которое
предназначено для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению
«Химия, физика и механика материалов». Разработанный углеродный
порошковый материал внедрен в производственный процесс ОАО «Элеконд» в
г. Сарапул при изготовлении малогабаритных суперконденсаторов и

суперконденсаторов серии К58-21.

Методология и методы исследования. Использовался комплекс

современных методов исследования для определения структурно-фазового
состава полученных систем, строения поверхности, дисперсности и формы
частиц: рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия; рентгеновский

дифракционный анализ; просвечивающая электронная микроскопия;

сканирующая электронная микроскопия в сочетании с

микрорентгеноспектральным анализом распределения основных элементов;
атомно-силовая микроскопия; Рамановская спектроскопия. Пористость и
удельная поверхность S_уд сухих порошковых материалов была измерена методом
газовой полимолекулярной адсорбции в монослое пористого вещества при низких
температурах. Величина S_уд рассчитана в приближении Брунауера-Эммета-
Теллера. Электрохимические свойства характеризованы по
потенциодинамическим, гальваностатическим и импедансометрическим
исследованиям.

Основные положения, выносимые на защиту:

9. Способ изготовления электродных лент СК методом механоактивации и последующей короткоимпульсной лазерной обработки порошков на основе системы Al–C.

10. Результаты исследований влияния контактного сопротивления между частицами и сопротивления электролита в пространстве между ними.

11. Способ получения мезопористого и высокодисперсного нанокристаллического графита из полиимидной пленки.

12. Модель, учитывающая вклады контактного сопротивления между частицами электродного материала и сопротивления электролита в пространстве между частицами, которая позволяет описать функциональные характеристики электродных материалов СК.

Достоверность полученных результатов обеспечивается сравнением

результатов расчета с экспериментальными данными, а также с известными данными других научных групп. Подходы, используемые в работе, широко применимы, неоднократно обсуждались на конференциях с ведущими специалистами и не противоречат современным общепринятым представлениям. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов

исследований и расчетов, их анализа и сравнения с другими экспериментальными данными, и не противоречат современным научным представлениям.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и
обсуждались на российских и зарубежных конференциях и семинарах: VIII
Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых
(Ижевск, 2010); Всероссийская научная конференция студентов-физиков 17
(Екатеринбург, 2011); IX Всероссийская школа-конференция для студентов,
аспирантов и молодых ученых (Ижевск, 2011); Всероссийская научная
конференция студентов-физиков 18 (Красноярск, 2012); Всероссийская научная
конференция студентов-физиков 19 (Архангельск, 2013); III Международная
научно-практическая конференция «Теория и практика современных

электрохимических производств» (Санкт-Петербург, 2014); Всероссийская
научная конференция студентов-физиков 20 (Ижевск, 2014); Молодежный
инновационный форум Приволжского федерального округа (Ульяновск, 2015); V
Международная конференция «От наноструктур, наноматериалов и

нанотехнологии к наноиндустрии» (Ижевск, 2015); Всероссийская научная конференция студентов-физиков 22 (Ростов-на-Дону, 2016); VII Всероссийская конференция с международным участием «Кристаллизация: компьютерные модели, эксперимент, технологии» (Ижевск, 2016); ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016), EUROMAT (Греция, 2017).

Личный вклад автора. Диссертация является самостоятельной работой,
обобщающей результаты, полученные лично автором, а также полученные в
соавторстве. Вклад автора состоит в проведении экспериментов, теоретических
расчётов и анализе полученных результатов. Цель и задачи диссертационной
работы сформулированы совместно с научным руководителем –

Харанжевским Е.В. Обсуждение результатов для опубликования в печати проводилось совместно с научным руководителем и соавторами. Анализ, обобщение данных, выводы по работе сформулированы автором работы.

Работа и сопутствующие публикации выполнены по тематическому плану
научных исследований в рамках государственного задания №2049 «Разработка
теоретических и феноменологических основ получения новых функциональных
нанокомпозиционных материалов, включая наноразмерные кластеры и

комплексонаты, с применением методов высокоэнергетических воздействий»,
рук.: д.х.н., проф. Решетников С.М., 2014-2016 гг. Работа выполнена при
поддержке грантов и проектов, где соискатель являлся руководителем: грант
Фонда Содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической
сфере, №174ГС1/7909 «Разработка конструкции высоковольтного

электрохимического конденсатора с применением электродов, полученных
короткоимпульсной лазерной обработкой с уменьшенным эквивалентным
последовательным сопротивлением электрода», 2014-2015 гг.; №16933

Республиканского конкурса инновационных проектов про программе УМНИК
«Разработка новых материалов электродов ионисторов на основе

нанокомпозитных систем активированный уголь–металл», 2012-2013 гг.; №20807 «Разработка конструкции электрохимического конденсатора нового поколения с использованием конструктивных элементов и активных материалов с улучшенными функциональными характеристиками», 2013-2014 гг.; программа

обмена Erasmus+ Credit Mobility, Испания, Гранада, Гранадсткий университет, 2016-2017 гг.

Автор выражает благодарность Решетникову Сергею Максимовичу,
профессору Удмуртского государственного университета за полезные дискуссии
по теме настоящей работе. За помощь в проведении многочисленных
экспериментов автор искренне благодарен Закировой Рушание Мазитовне,
Костенкову Николаю Викторовичу, Киселеву Анатолию Георгиевичу,

Стыровой Людмиле Юрьевне и Гильмутдинову Фаату Залалутдиновичу.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 24 печатных изданиях, 4 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 2 – в прочих изданиях, 18 – в тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и приложения. Полный объем диссертации составляет 109 страниц, включая 64 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 157 наименований.

Характеристики, влияющие на свойства СК

На электрохимические процессы, происходящие в СК, а, следовательно, на результирующую емкость влияет ряд факторов. Первая группа факторов связана с материалом электрода. В результате проведенных имитационных экспериментов, описанных в статье [112], авторы пришли к выводу, что результирующие параметры СК зависят от величины скорости заряда/разряда, конструкции устройства, выбора и концентрации электролита, размера пор, их формы и распределения пор по размерам, а также многих других параметров. Такой анализ необходим, поскольку существует сложная взаимосвязь между эффективностью накопления энергии, заряда/разряда, плотности мощности и плотности энергии [113; 114] для различных материалов электродов и электролитов. Исследования в данной области направлены на разработку технологий получения электродных материалов с заданными структурой пор и их распределением по размерам, обеспечивающими при этом высокую емкость с низким сопротивлением [12]. Поверхность макропор вносит малый вклад в результирующую емкость, поэтому необходимо создавать композиционный материал с контролируемым размером и количеством микро-, мезопор [115]. Однако, установлено, что макропоры обеспечивают транспорт ионов к заряженным поверхностям и способны увеличить значение мощности СК [116].

При создании требуемой структуры необходимо учитывать природу используемого электролита так, чтобы на всей поверхности электрода формировался ДЭС без ограничения скорости ионного транспорта внутри пор. Макропоры имеют малую удельную поверхность и заряжаются очень быстро, поэтому, когда потенциал в них достигает критического значения, приходится останавливать гальваностатический процесс заряжения. Это приводит к тому, что обладающие высокой поверхностью мелкие поры остаются незаряженными [116]. Можно осуществлять процесс заряжения высокодисперсной поверхности потенциостатическим методом, однако необходимо учитывать, что потоки мигрирующих ионов электролита в активном слое электродного материала имеют ограниченную величину. Поэтому применяют комбининированный способ заряжения активного слоя в две стадии — сначала используют гальваностатический метод, а затем, когда потенциалы в активном слое достигают предельно возможной величины, заряжение продолжается потенциостатически [116].

При увеличении скорости зарядки/разрядки происходит снижение емкости из-за возрастающих диффузионных ограничений к внутренней поверхности пор, так как формирование ДЭС происходит только на внешней электрохимически активной поверхности пор [115]. При низких скоростях зарядки ионы электролита диффундируют в микропоры электродного материала и участвуют в процессе заряжения ДЭС, а при высоких — происходит исключение части активного материала из-за недоступности поверхности для ионов, так как процесс формирования ДЭС протекает преимущественно на внешней поверхности пор [117].

Вследствие возможного протекания окислительно-восстановительных фарадеевских реакций, на емкость СК влияет присутствие функциональных групп на поверхности электродных материалов [7]. Предварительное электрохимическое окисление приводит к возрастанию емкости, что связано с изменением размера пор после окисления и возрастанием концентрации гидроксидных поверхностных групп. Кислородосодержащие поверхностные функциональные группы (ПФГ) углеродных материалов электродов влияют на саморазряд СК, поэтому авторы работы [118] разработали метод снижения их влияния путем химической модификации поверхности углеродных материалов. Таким образом, необходимо либо проводить модификацию кислородсодержащих ПФГ азотсодержащими соединениями для изменения их окислительно-восстановительных свойств, либо удалять адсорбированный на поверхности углеродных материалов и растворенный в электролите молекулярный кислород, либо использовать на отрицательно заряжаемом электроде обработанный восстановителем углеродный материал для предотвращения процессов восстановления в ходе саморазряда СК [118].

Одной из важных характеристик материала электродов является электропроводность, определяющая процессы токосъема на электродах и от которой зависит внутреннее сопротивление и мощность СК [119]. В работе [12] было показано, что при увеличении массы материала, приходящейся на единицу площади электрода, в гибридной структуре МnО2–УНТ происходит падение результирующей емкости (рис. 1.7), аналогичное поведение наблюдается и для других материалов СК.

Другая группа факторов связана с выбором электролита. Для различных типов электролитов существует такой параметр, как напряжение разложения, которое ограничивает рабочее напряжение. Увеличение напряжения разложения приводит к интенсивному разложению электролита и появлению лавинного тока утечки, и, следовательно, к пробою СК [120]. Одним из существенных недостатков органических электролитов является большое внутреннее сопротивление и токсичность.

У СК с пористыми электродами существует связь между максимальными плотностями энергии и мощности , постоянной величиной является произведение [1]. Запасаемая энергия и мощность СК могут быть оценены по формуле (1.2) и (1.5). На рисунке 1.8 показана зависимость от для СК на основе водного и органического электролитов. Из зависимости видно, что уменьшение толщины электрода (110 мкм) приводит к небольшому увеличению , определяемому постоянным внутренним сопротивлением электролита, и быстрому уменьшению . В области больших толщин электродов (100 1000 мкм) увеличивается незначительно, но уменьшается более чем в 102 раз из-за возрастания внутреннего сопротивления [1].

Из представленных данных следует, что толщина слоя электродного материала, распределение пор по размерам, электропроводность электролита и другие факторы определяют , , и эквивалентное последовательное сопротивление (equivalent series resistance, ESR) СК, поэтому эти параметры необходимо учитывать при сборке СК. Большие значения ESR приводят к резкому падению запасаемой энергии и перегреву СК.

В работе [4] представлено последовательное представление плотностей энергии и мощности. Авторы показывают, что производительность, требующаяся для многих новых электродных материалов, возможно не применима к промышленным СК. На рисунке 1.9 показаны характеристики энергии и плотности мощности на единицу веса всего активного материала. Графики показывают, что превосходные свойства углеродных материалов не переносятся на средне- и крупномасштабные устройства, если используются тонкопленочные и/или электроды с низкой плотностью [4]. Таким образом, эти данные не могут дать реального представления о производительности, которую может достичь собранное устройство, так как необходимо учитывать вес других компонентов устройства (в том числе токоприемников, электролита, сепаратора, связующего элемента). На самом деле вес активированного материала составляет только 30% от общей массы СК, и раза в 3 - 4 чаще используется для экстраполяции энергии или плотности мощности устройства. Тем не менее, данное приближение действительно только для электродов с толщиной и массой, аналогичными коммерческим электродам. Электрод из того же углеродного материала в 10 раз тоньше или легче будет способствовать дальнейшему снижению плотности энергии в 3 - 4 раза при незначительном увеличении плотности мощности (рис. 1.9a). Однако для внедрения новых материалов с целью повышения эффективности готового устройства необходимо учитывать другие важные параметры, такие как срок службы, ESR и саморазряд.

Число исследований по улучшению электродной эффективности материалов резко возросло, но до сих пор нет стандартизированных методов испытаний для точного определения производительности материалов, применяемых в качестве электродов СК. В работе [121] представлены методы, которые позволят более точно определить эффективность материалов электрода. Более точный метод основан на двухэлектродной конфигурации, напоминающей физическую модель с внутренним напряжением, которое возникает в реальном СК, обеспечивая тем самым лучшее представление о производительности материала электрода. При этом массивная загрузка активного материала составляет порядка 10 мг/см2 с толщиной электродов порядка 15 мкм, и измерения необходимо осуществлять с тем же электролитом, что используется в конкретном конденсаторе. Необходимо учитывать, что плотность энергии и плотность мощности не подходят для характеризации уровня эффективности материала, так как они сильно зависят от параметров упаковки (например, массы и объема устройства и его компонентов). Для охарактеризования значений плотности энергии и мощности образцы должны быть изготовлены как полноразмерные СК, и расчеты должны быть выполнены в расчете на массу всех компонентов, включая корпус СК. Таким образом, исходя из всего вышеперечисленного, при изготовлении и эксплуатации СК необходимо учитывать все факторы, влияющие на результирующую ёмкость и свойства конденсатора в целом.

Структура и фазовый состав композиционных наноматериалов Al–C

Механоактивация порошковых материалов

Основные экспериментальные данные порошков системы Al–C представлены в работах [142; 143]. Дифрактограммы порошков системы Al–C с различным химическим составом на разных стадиях механоактивации приведены на рисунках 3.1 и 3.2. На рентгенограммах выявлен только алюминий, графит в составе порошков после МА не обнаружен. Таким образом, графит после механического измельчения становится рентгеноаморфным. На рентгенограммах порошков с добавлением кристаллографического кремния в составе смеси обнаружен Si (рис. 3.1, 3.2). В процессе механоактивации для различных составов и времени размола не обнаружено появление карбида алюминия.

По мере увеличения времени размола происходит уменьшение интенсивности пиков и их уширение, что связано с уменьшением среднего размера ОКР и увеличением микродеформации кристаллической решётки. Например, размер ОКР кристаллитов порошка состава Al–30%C с временем размола 40 минут составляет 30 нм, тогда как для размола в течение 70 минут — 20 нм (размер кристаллитов оценивали методом Ритвельда). Для образцов с содержанием графита меньше стехиометрического состава Al4C3 (20 мас.%) получены аналогичные результаты (рис. 3.1).

При совместном размоле Al и C формировался дисперсный порошок с размером частиц от 200 нм до 30 мкм. На рисунке 3.3 представлено РЭМ-изображение порошка после МА в течение 50 минут. Из фотографии видно, что частицы порошка после МА имеют развитую поверхность, сложную форму и представляют собой агрегаты. По мере увеличения времени размола наблюдается уменьшение среднего размера частиц.

Для исследований, на просвечивающем электронном микроскопе, порошковые материалы подвергались специальной процедуре получения реплик (использован метод влажного препарирования). В раствор спирта добавляли поверхностно-активные вещества (ПАВ) и готовили сус пензию из порошка. Применение ПАВа необходимо для препятствия образованию искусственных агломератов, что приводит к ухудшению распределения частиц на поверхности предметной сетки. Приготовленную суспензию наносили на сетку и сушили на предметном стекле.

ПЭМ-изображение структуры и электронограмма частицы порошка композита, после ме-ханоактивации в течение 50 минут, приведены на рисунке 3.4. Тёмные области на фотографии соответствуют алюминию, светлые — графиту. Видно, что частица субмикронного размера состоит из большого числа блоков алюминия, равномерно распределённого на аморфной матрице графита. Электронная микродифракция подтвердила наличие фаз алюминия, графита и кремния для порошковых смесей с его добавлением. Карбид алюминия и оксид алюминия на электроно-граммах не обнаружены. Совместный размол порошков с добавлением Si и SiO2 способствуют уменьшению размера частиц (рис. 3.4в, г). Таким образом, совместная МА алюминия и графита приводит к образованию композиционных порошков, состоящих из наноблоков Al с характерным размером несколько десятков нанометров, равномерно распределённых по объему углеродной матрицы.

Короткоимпульсная лазерная обработка порошковых материалов

Исследование на просвечивающем электронном микроскопе поверхностного слоя электрода, после короткоимпульсной лазерной обработки, представлено на рисунке 3.5. Реплики получены методом влажного препарирования с добавлением ПАВа. Из рисунка 3.5 видно, что отдельные частицы имеют размер несколько микрометров. Наряду с крупными агрегатами (рис. 3.5а) обнаружены фракции более мелких частиц размером 10 - 50 нм (рис. 3.5б). Рефлексы на электронной микродифракции соответствуют карбиду алюминия, алюминию и графиту.

Топография поверхности композиционного слоя электрода, после короткоимпульсной лазерной обработки, представлена на рисунке 3.6. Высота «неровностей» поверхности электродов, полученных короткоимпульсной лазерной обработкой на основе композиционных порошковых материалов, не превышает 400 нм (рис. 3.6). Толщина слоя после спекания составила 30 мкм.

СЭМ-изображения поверхности электрода на основе Al–30%C, представлено на рисунке 3.7. После короткоимпульсной лазерной обработки на поверхности подложки формируется однородный слой, обладающий пористой поверхностью. Изображение, полученное в обратно рассеянных электронах, свидетельствует о высокой однородности как фазового состава, так и спечённого слоя (рис. 3.7а). На рисунке 3.8 представлено СЭМ-изображение поверхности синтезированного электрода на основе Al–47%C–12%Si, из которого видно, что добавление кремния в состав порошка приводит к формированию сферических частиц на поверхности электрода.

Таким образом, во время лазерной обработки, под действием высокого градиента температур и скорости нагрева, происходит локальный перегрев алюминия, входящего в состав нанокомпозита Al–C, что приводит к высокому давлению его насыщенных паров и формированию однородного пористого электрода.

Из результатов измерений удельной поверхности порошка до и после короткоимпульсной лазерной обработки выявлено, что лазерная обработка не приводит к резкому увеличению уд. Например, состав порошковой смеси Al–47%C–12%Si с временем размола 50 минут уд = 31 ± 1 м2/г, а после лазерной обработки на алюминиевой фольге уд = 26 ± 4 м2/г. Однако МА и короткоимпульсная лазерная обработка порошковых материалов вместе приводят к увеличению удельной площади поверхности относительно исходных компонентов.

Рентгеноструктурный анализ спечённых слоев обнаруживает появление кристаллического карбида алюминия Al4C3 (рис. 3.9). Для наглядности представлены рентгеновские дифракто-граммы порошка после лазерной обработки на подложке и без неё (рис. 3.9а). В ходе короткоим-пульсной лазерной обработки происходит химическая реакция между компонентами наноком-позита Al–C и растворение кремния в алюминии. Соотношение прореагировавшего и непроре-агировавшего алюминия с углеродом составляет 1:1. Фазовый состав, область ОКР, среднеквадратичная деформация и параметры решётки исходного порошкового материала представлены в таблице 2. Аналогичные данные получены для нанокомпозитов Al–C с содержанием графита меньше стехиометрического состава.

Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) исследованы электроды на основе системы Al–C. На рисунке 3.10 представлены спектры алюминия (Al2p), углерода (С1s) и их разложение на составляющие компоненты исследованных в работе образцов электродов 1 - 5. Для сравнения на рисунке 3.10а,в (внизу) представлены спектры исходной алюминиевой фольги после ионного травления поверхности в камере спектрометра в течение 0,5 минут. Пик с энергией связи 72,8 эВ в спектре Al2p фольги соответствует чистому (металлическому) алюминию (Al0) (рис. 3.10а,в), а пик с св = 75,6 эВ — поверхностной пленке оксида Al2O3. Пик с св = 75,6 эВ наблюдается для всех исследованных образцов электродов, при этом соответствующие спектры О1s интенсивные, однотипные и имеют максимум с св = 531,4 эВ, что характерно для оксидов алюминия Al2O3 и свидетельствуют о существовании на поверхности электродов слоя оксидов алюминия (рис. 3.11). Справа от положения, характерного для металлического алюминия, на спектрах Al2p образцов электродов 1 - 5, выделяются слабоинтенсивные пики, которые в разной степени смещены относительно Al0 и могут быть связаны с взаимодействием алюминия с углеродом (пики II на рис. 3.10а,в). Учитывая глубину РФЭС анализа 3 - 5 нм, можно утверждать, что основной вклад в Al2p-спектр поверхности дает, очевидно, тонкий слой поверхностного оксида, сквозь который наблюдается непосредственно слой алюминия, взаимодействующего с растворенным углеродом.

После травления образца аргоном на глубину 30 нм основной пик в спектре алюминия принадлежит оксиду алюминия с высокой интенсивностью, что обусловлено наноструктурным состоянием поверхности и пористостью. При травлении на любую глубину вклад в спектр будут давать атомы, находящиеся на стенках пор и на поверхности частиц. Второй по интенсивности пик II слева от пика оксида соответствует связи Al–C. Вероятно, третий пик алюминия связан с образованием нестехиометрического оксикарбида алюминия, такое предположение основано на наличии алюминия, кислорода и углерода. При взаимодействии более двух элементов пики РФЭС сдвигаются в сторону больших энергий связи, при сохранении формальной степени окисления.

Электрохимические свойства

На рисунке 3.28 представлены типичные вольтамперные характеристики при разных скоростях развертки потенциала для композиционных электродов на основе синтезированного на-нокристаллического углерода. Для электродов характерна прямоугольная форма циклических ВАХ, которая искажается с увеличением скорости сканирования, а также снижение значений удельной емкости. Такое поведение указывает на ухудшение эффективности СК при высоких скоростях заряда/разряда. Тем не менее, из рисунка 3.28 можно видеть, что кривые ВАХ при скорости сканирования развертки потенциала ниже 100 мВ/с имеют симметричную форму и близки к идеальному суперконденсатору. Однако при высоких скоростях сканирования кривые ВАХ проявляют линзообразную форму, что указывает на ухудшение емкостных характеристик.

На рисунке 3.29 представлена зависимость удельной емкости от скорости развертки потенциала для порошков с разными параметрами синтеза. Как видно из этого рисунка, уменьшается при увеличении скорости линейной развертки, так как при низких скоростях сканирования ионы адсорбируются на всей поверхности пористых электродов, в то время, как часть внутренней поверхности микропор при высоких скоростях сканирования недоступна в следствие диффузии ионов [151]. В результате удельная емкость снижается при увеличении скорости развертки с 5 до 400 мВ/c для образца PI 20 кГц c 155 до 12 Ф/г и с 40 до 6 Ф/г для PI 100 кГц, что вероятно связано мезопористостью синтезированных материалов (рис. 3.29).

Сохранение емкости при высоком токе нагрузки составляет 10 - 20% от максимального значения (рис. 3.30). Наилучшие свойства имеет порошок нанакристаллического графита с частотой генерации импульсов 20 кГц (ESR= 0,4 Ом и CP = 20 Ф/г). Хронопонциометрические кривые имеют типичную треугольную форму практически при всех значениях плотности тока, следовательно, электродный материал ведёт себя как идеальный суперконденсатор. При плотности тока свыше 4 А/г форма кривой отклоняется от идеальной, что связано с ограничением диффузии ионов в мезопоры синтезированного нанокристаллического графита и свидетельствует о снижении эффективности материала при высоких скоростях заряда/разряда.

Высокие значения ESR от 0,4 до 13 Ом для разных порошков нанокристаллического графита можно объяснить высокой дисперсностью синтезированного порошка и отсутствием необходимой макропористости для транспорта заряда. Как описано в работах [1; 116; 122] диаметр пор оказывает большое влияние на емкостные характеристики, а ESR обратно пропорционально пористости слоя, то есть объему электролита внутри пористой структуры. Поэтому уменьшение диаметра пор приводит к значительному увеличению сопротивления и уменьшению емкости.

Для формирования электродов по планарной технологии в состав порошковой смеси добавляли ПТФЭ. Структура и поверхность полученных таким образом электродов представлена на рисунке 3.31. Из фотографий видно, что электроды имеет однородную развитую структуру с равномерным распределением пластификатора по поверхности.

Для сравнения электрохимических свойств электродов СК, полученных по планарной технологии, изготавливали электроды по технологии лазерного микроструктурирования, которая упоминалась в разделе 2.3. Вольтамперные характеристики, соответствующие электродам на основе нанокристаллического графита, изготовленные по двум технологиям, представлены на рисунке 3.32. Из рисунка видно, что значение тока для композиционных электродов, полученных методом микроструктурирования ниже, чем у электродов, изготовленных по планарной технологии с добавлением высокодисперсного пластификатора. Композиционные электроды на основе лазерного микроструктурирования показывают высокие удельные характеристики (рис. 3.33, кривая 1) в пересчете на вес углеродного порошка. Улучшение характеристик связано с уменьшением числа контактов между частицами графита при передаче электрического заряда к токо-коллектору.

На рисунке 3.33 представлены зависимости удельной емкости от скорости сканирования потенциала для разных технологий получения электродов СК. Падение результирующей удельной емкости при увеличении скорости сканирования с 5 до 400 мВ/с для электродов, изготовленных по планарной технологии на основе нанокристаллического графита, составило от 20 до 11 Ф/г, а для порошка активированного угля марки Norit SX ultra — c 61 до 25 Ф/г. Таким образом, изменение удельной емкости при увеличении скорости заряда/разряда для электродов на основе активированного угля Norit SX ultra больше, чем у синтезируемого нанокристаллического графита. Величина удельной поверхности Norit SX ultra в 3 раза выше полученного нанокри-сталлического графита, что свидетельствует о большом количестве нанопор, входящих в состав удельной площади поверхности. Из полученных результатов можно сделать вывод о перспективности использования нанокристаллического графита, синтезируемого методом короткоим-пульсной лазерной обработки. Изготовление планарных электродов из полученного материала нерационально, так как не наблюдается увеличение емкости.

Для сравнения свойств наноструктурного углеродного материала с коммерческим активированным углем построены графики зависимости приведенной емкости / 20 от скорости сканирования развертки потенциала (рис. 3.34). При малых толщинах электродов, полученных лазерным микроструктурированием алюминиевой фольги как для коммерческого активированного угля марки Norit SX ultra, так и для синтезированного нанокристаллического графита, наблюдались сопоставимые значения приведенной емкости. При увеличении толщины электрода, а именно толщины алюминиевой фольги, для композиционных электродов на основе нанокристал-лического графита наблюдается резкое ухудшение параметров. Такое поведение связано с дисперсностью полученного порошкового материала, так как при формировании композиционного электрода частицы порошка нанокристаллического графита образуют более плотные слои, что, в свою очередь, препятствует транспорту электролита внутрь слоя и формированию двойного электрического слоя на поверхности частиц графита. Полученные результаты позволяют сделать вывод о том, что синтезируемые материалы могут быть использованы в качестве электродного материала для улучшения свойств СК, а также в составе с другими материалами, например, с активированным углем.

На рисунке 3.35 представлен график Найквиста в диапазоне частот от 0,001 Гц до 1 кГц. Большие значения действительной Re(Z) и мнимой Im(Z) частей импеданса свидетельствует о большом сопротивлении электролита в порах и отсутствие макро- и микропор, которые необходимы для обеспечения эффективного транспорта заряда. Поэтому для синтезированного на-нокристаллического графита, полученного методом короткоимпульсной лазерной обработки по-лиимидной пленки, необходимо разработать технологию активации порошкового материала с целью формирования требуемой пористой структуры.

Эквивалентная схема расчёта электрической цепи электролит–электрод с учётом сопротивления материала электродов

Для усовершенствования модели эквивалентной электрической цепи СК рассматривали упрощенную модель электродного материала, как систему частиц одинаковых размеров, расположенных слоями друг за другом, как изображено на рисунке 4.1. На этом рисунке жирными точками условно изображен точечный электрический контакт между частицами активированного угля, а также контакт между первым слоем частиц и токосъемником, например, алюминиевой фольгой. Линии, направленные на рисунке 4.1 вправо, показывают направление транспорта ионов в электролите между частицами электродного материала (ионная проводимость), а линия, направленная влево, отображает перенос электронов в слое через точечные контакты между частицами. Несмотря на то, что сопротивление материала электронного проводника и сопротивление электролита в межчастичном пространстве намного меньше, чем сопротивление электролита в отдельно взятой поре, нами были введены эти параметры в эквивалентную электрохимическую схему для объяснения эффектов влияния толщины электродов на характеристики СК. В качестве примера на рисунке 4.1 показана регулярная кубическая решетка упаковки частиц. Более плотные упаковки частиц будут уменьшать результирующее контактное сопротивление между слоями, а увеличение доли фторопласта, как связующего вещества соответствует увеличению контактного сопротивления между слоями электродного материала.

В данной модели, плоскости слоев частиц, параллельных электроду, были представлены как эквипотенциальные поверхности, в которых множество частиц в каждой плоскости соединены параллельно. Это позволило заменить весь ряд частиц на одну эквивалентную частицу с одной эквивалентной порой. В этом случае при подаче разности потенциалов к электродам СК движение электронов происходит через контактную точку между частицами с эквивалентным контактным сопротивлением . Транспорт ионов в электролите к частице осуществляется через межчастичное пространство с эквивалентным сопротивлением электролита . Межэлектродный сепаратор в СК представлен, как резистивный элемент с сопротивлением . Контактное сопротивление между слоем частиц и токосъемником представлено как , а импеданс соответствует импедансу поры в частице. Схема подобного СК обычно симметрична относительно сопротивления сепаратора , поэтому для упрощения расчета рассматривали эквивалентную схему для одного электрода. Таким образом, эквивалентная схема СК имеет вид, представленный на рисунке 4.2. Как указано выше, ток от токосъемника протекает к слою 1 на рисунке 4.2 через контактное сопротивление , далее заряд поступает к последующим слоям частиц с номерами от 2 до через контактное сопротивление между слоями . Для обозначения сопротивления электролита в порах введен параметр , а соответствует сопротивлению электролита в пространстве между слоями частиц. Электроды СК на основе активированных углей имеют размер частиц порядка нескольких микрометров и экстремально развитую внутреннюю поверхность, поэтому вкладом внешней поверхности частиц в результирующую емкость пренебрегли.

Импеданс включает в себя эффекты, соответствующие накоплению заряда в ДЭС, а именно в слое Гельмгольца с емкостью и в диффузионном слое с емкостью . Саморазряд емкости осуществляется через сопротивления и , при этом саморазряд емкости осуществляется через сопротивление . Для учета транспортных характеристик ионного заряда внутри пор внесена мнимая величина в общий импеданс Введение выражения (4.1) в общий импеданс цепи вызвано необходимостью учета ограничений транспорта массы в системе поверхность электрода–электролит (импеданс Варбурга). Коэффициент в данном выражении оказывает влияние на наклон линии на диаграмме Найквиста при малых частотах. Выражение, аналогичное (4.1), используется в работах, описывающих транспорт массы в реакционных электрохимических системах и СК [124; 152—154]. В представленной модели пренебрегали импедансом Варбурга для транспорта ионов электролита в пространстве между агломерированными частицами углеродного материала и в порах сепаратора. Это обосновывается тем, что транспорт ионов к внешней поверхности частиц встречает значительно меньшее сопротивление по сравнению с транспортом к внутренней системе разветвленных пор, а размер пор в сепараторе значительно больше размера пор в частицах углеродного материала. С учетом этого, импеданс принимает вид

Представленная на рисунке 4.2 эквивалентная электрохимическая схема имеет аналитическое решение, для получения которого применяли методы сворачивания с преобразованием последовательных и параллельных сопротивлений. Импеданс СК рассчитывали через рекуррентные соотношения для многослойной структуры с разным количеством эквипотенциальных слоев частиц в электроде. Для общего случая с числом слоев импеданс СК определяется формулой

Сравнение результатов моделирования производили с экспериментальными данными, полученными для коммерческой электродной ленты компании Maxwell Technologies и порошка восстановленного оксида графена (RedGO), нанесенного на алюминиевую фольгу с толщиной слоя 100 мкм. В обоих образцах порошковый электродный материал нанесен на токосъемник из алюминиевой фольги с использованием высокодисперсных частиц фторопласта с содержанием 10 мас.%.

Для получения порошка восстановленного оксида графена RedGO использовали один из известных способов отслоения графеновых плоскостей от графита. Наиболее общий подход к отслоению графеновых слоев заключается в использовании сильных окислителей для формирования оксида графена, являющегося непроводящим гидрофильным материалом [155—157]. Далее оксид графена (GO) восстанавливают для получения проводящих наночастиц углерода с преобладанием sp2-гибридизации, составляющих порошок с высокоразвитой удельной поверхностью. В данной работе для получения порошка восстановленного оксида графена брали 0,5 г порошка графита и 0,5 г NaNO3 и диспергировали их в 23 мл концентрированной H2SO4. При скорости 400 оборотов в минуту, в течение 15 минут, постепенно добавляли 4 г KMnO4 с последующей выдержкой, в течение 2 часов при 35 C. После этого добавляли равномерно 40 мл дистиллированной воды при температуре 90 C. Далее порошок GO промывали с использованием мембранного фильтра и производили сушку в печи при 65 C в воздушной атмосфере. Для восстановления порошка оксида графена использовали 7M раствор KOH. Полученную смесь промывали дистиллированной водой до достижения pH 7, после чего порошок сушили на воздухе при 65 C, а затем отжигали в среде аргона при температуре 800 C.

Измерение частотных характеристик импеданса проводили с помощью потенциостата Gamry (США). Для измерений использовали два одинаковых электрода, площадью 1 см2. Толщина активного материала электродов составляла 50 мкм. В качестве электролита использован 1М раствор тетрафторобората тетраэтиламмония в ацетонитриле.