Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9
1.1. Природа стеклообразного состояния диэлектриков и полупроводников 9
1.2. Особенности строения оксидных и халькогенидных стекол 13
1.3. Области стеклообразования и диаграммы состояния металлсодержащих теллуридныхи селенидных систем 17
1.3.1. Система таллий - германий - теллур 17
1.3.2. Система таллий - мышьяк - теллур 21
1.3.3. Система медь - мышьяк - теллур 25
1.3.4. Система медь - мышьяк - селен 27
1.3.5. Система таллий - мышьяк - селен 32
1.3.6. Система таллий - мышьяк - селен - теллур 40
1.4. Особенности химического растворения халькогенидных стекол 41
1.4.1. Химическая и коррозионная стойкость металлов и полупроводников 41
1.4.2. Кинетика химического растворения стеклообразных халькогенидов 46
1.4.3. Дифференцирующее растворение - химический метод фазового анализа твердых веществ 52
1.4.4. Селективное растворение стекол и поликристаллов в органических и неорганических растворителях 54
1.5. Вольтамперометрическое исследование халькогенидных стекол 57
1.5.1. Теоретические основы и разновидности вольтамперометрии 57
1.5.2. Локальный электрохимический анализ 61
1.5.3. Пастовая технология вольтамперометрии 65
1.5.3.1. Особенности электродов из углеродистых материалов 65
1.5.3.2. Типы электродных реакций на УПЭЭ 70
1.5.3.3. Применение УПЭЭ в фазовом анализе и при определении степени окисления элементов 74
1.6. Краткие выводы по обзору литературы и постановка цели работы 76
Глава 2. ЭКВИВАЛЕНТОМЕТРИЯ ТАЛЛИИСО ДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ 78
2.1. Химический эквивалент и его использование в качестве параметра для оценки особенностей строения стекол 78
2.1.1. Методика эквивалентометрии халькогенидных стекол при их растворении в растворе щелочи 80
2.1.2. Качественный анализ продуктов растворения стекол систем ТІ - As - Se и TlAsSe2 - TlAsTe2 в растворе КОН 82
2.2. Результаты эквивалентометрического исследования халькогенидных стекол 85
2.2.1. Химический эквивалент стекол системы ТІ - As - Se 85
2.2.2. Химический эквивалент стекол системы TlAsSe2 - TlAsTe2 90
Глава 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТАЛЛИЙ- И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТЕКОЛ 94
3.1. Методические основы вольтамперометрии стеклообразных полупроводников 94
3.1.1. Методика вольтамперометрии массивных образцов стекол 94
3.1.2. Методика вольтамперометрии стекол с использованием пастового электрода 98
3.2. Результаты вольтамперометрического исследования халькогенидных стекол 101
3.2.1. Вольтамперометрия стекол системы ТІ - Ge - Те 101
3.2.2. Вольтамперометрия стекол системы ТІ - As - Те 103
3.2.3. Вольтамперометрия стекол системы ТІ - As - Se (сечение As2Se3 - Tl2Se) 105
3.2.4. Вольтамперометрия стекол системы ТІ - As - Se - Те (сечение TlAsSe2 - TlAsTe2) 107
3.2.5. Вольтамперометрия стекол системы Си - As - Те...' 109
3.2.6. Вольтамперометрия стекол системы Си-As - Se Ill
ВЫВОДЫ 114
СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 116
Введение к работе
Актуальность работы. На протяжении многих десятков лет проблема коррозии металлов была и остается одной из основных и важнейших в современной химии. Поскольку так до сих пор и не найдено универсального действенного средства, которое раз и навсегда покончит с коррозией, эта тема нисколько не утрачивает своей актуальности.
Количество научных работ, посвященных самым разным аспектам коррозии и методам борьбы с ней, с каждым годом только увеличивается. Вместе с тем очень мало уделяется внимания проблемам коррозии в химически агрессивных средах и проблемам электрохимической коррозии кристаллических и стеклообразных полупроводниковых сплавов, без которых немыслим прогресс в современной электронике и оптике. В особенности это касается стеклообразных полупроводниковых сплавов, у которых впереди большое технологическое будущее. Очень мало работ посвящено химической коррозии стеклообразных полупроводников и практически отсутствуют работы, связанные с электрохимической коррозией указанных материалов. Здесь, помимо проблем самой коррозии, свой отпечаток накладывает специфика объекта исследования. Достаточно лишь сказать, что до сих пор нет четкого определения понятия стекла и нет единой теории его строения.
Интерес к халькогенидным полупроводниковым стеклам возник уже достаточно давно. Широкий поиск в этом направлении сильно стимулировался интересом к средам, прозрачным в инфракрасной области спектра, средам для записи информации, а также их отличительными свойствами, например, существованием двух состояний проводимости. В настоящее время, в связи с бурным развитием высоких технологий, интерес к халькогенидным стеклам усилился. Они уже нашли применение как резисторы в некоторых специальных случаях, например в качестве термисторов в управляющих схемах ядерных реакторов. Халькогенидные полупроводниковые стекла широко используются в инфракрасной оптике, лазерной технике, в системах копирования бумажных носителей информации, в стекловолоконной связи. Благодаря имеющимся у этих стекол трем замечательным свойствам - фотостимулированному изменению поглощения и показателя преломления, фотокристаллизации и различию между темновой и фотопроводимостью -это весьма перспективные материалы для создания оптических запоминающих устройств нового поколения.
До настоящего времени, в связи с практическим применением халькогенидных стекол, их исследование часто ограничивалось изучением физических свойств. Из химических свойств систематически исследована только кинетика химического растворения в растворах щелочей и отчасти в растворах окислителей, сульфидов щелочных металлов и органических веществ. Нами предложено переместить акцент в направлении применения химических и электрохимических методов для исследования стекол. Электрохимические методы анализа уже достаточно давно и заслуженно относятся к группе незаменимых и продолжают интенсивно развиваться. Интерес к этим методам, и в частности к вольтамперометрии, обусловлен тем, что электрохимические методы дают возможность сравнительно просто получить широкую информацию о кинетике электродных процессов, фазовом, элементном составе и дефектности твердых тел, о составе исследуемых растворов. Одно из наиболее ценных качеств этих методов - высокая чувствительность. В настоящее время вольтамперометрия оказалась вполне конкурентоспособной по отношению к известным физическим методам анализа, что обусловлено сравнительно низкой стоимостью одного определения, достаточной простотой и доступностью аппаратной части и качеством получаемой информации.
Вольтамперометрия относится к классическим методам исследования и включает в себя различные электрохимические методы анализа, основанные на изучении поляризационных или вольтамперных кривых, то есть кривых зависимости силы проходящего через раствор тока от напряжения между индикаторным электродом и неполяризуемым электродом сравнения. Ни один из вольтамперометрических методов ранее не применялся для исследования стеклообразных объектов.
Химические и электрохимические методы могут дать информацию о строении стекол, не вполне доступную физическим методам. Это должно быть ясно исходя из структурной ультрамикронеоднородности стекол на уровне среднего порядка, блочной структуры стекол. Блоки нанометрических размеров, или наноструктуры, в стеклах не обладают геометрическим порядком и вследствие этого для их исследования лучше должны подойти не физические, а химические методы. То обстоятельство, что химические связи между наноструктурами и внутри наноструктур не эквивалентны по энергии, приводит к возможности селективного вытравливания отдельных составных частей стекол.
Целью работы являлось исследование характеристик процессов химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол и экспериментальное подтверждение микронеоднородного строения стекол ранее не применявшимися химическими и электрохимическими методами.
В соответствии с поставленной целью были определены следующие главные задачи:
1. Показать возможность использования вольтамперометрии и эквивалентометрии для исследования процессов химической и электрохимической коррозии стеклообразных полупроводников и проведения физико-химического анализа тройных стеклообразных систем на примере селенидных и теллуридных металлсодержащих стекол и стеклокристаллов.
2. Разработать методики и подобрать условия химического и электрохимического селективного вытравливания из стеклообразной сетки отдельных наноструктур в процессе химической и электрохимической коррозии халькогенидных стекол.
3. Выявить возможные связи и закономерности между полученными экспериментальными вольтамперометрическими и эквивалентометрическими коррозионными характеристиками и качественным и количественным составом металлсодержащих халькогенидных стекол.
Научная новизна. Главные элементы новизны в диссертации:
1. Впервые методами эквивалентометрии, твердофазной и пастовой вольтамперометрии исследован характер химического и электрохимического растворения стеклообразных полупроводников в процессе их коррозионного разрушения.
2. Впервые показана возможность проведения физико-химического анализа полупроводниковых стекол в широком диапазоне составов с помощью вольтамперометрии. Установлена зависимость между составом стекол и вольтамперометрическими и эквивалентометрическими характеристиками их коррозионного разрушения в агрессивных средах.
3. Впервые установлена корреляция между концентрационными зависимостями вольтамперометрических и эквивалентометрических характеристик процесса коррозии стекол халькогенидных систем и особенностями их диаграмм состояния.
Основные защищаемые положения:
1. Методы вольтамперометрии и эквивалентометрии могут использоваться для оценки коррозионных характеристик халькогенидных стекол и проведения их физико-химического анализа.
2. Разработанные твердофазная и пастовая технологии вольтамперометрического исследования процесса электрохимической коррозии позволяют проводить вольтамперометрический анализ как низкоомных, так и высокоомных полупроводниковых стекол.
3. При химической и электрохимической коррозии металлсодержащих халькогенидных стекол происходит вытравливание наноструктур на основе однотипных структурных элементов, связанных с элементными веществами и их устойчивыми соединениями. В областях эвтектических составов у халькогенидных стекол наблюдается смена структурно-химических особенностей наноструктур, из которых состоят их стеклообразные сетки.
Практическая значимость работы:
1. Установленные эквивалентометрические характеристики коррозии тройных таллийсодержащих халькогенидных стекол позволяют определить наиболее вероятные механизмы их химического коррозионного растворения в агрессивных средах. Полученные данные могут быть использованы при разработке химических методов обработки поверхности халькогенидных стекол, которые применяются для изготовления фоторезисторов, носителей информации, элементов копировальных устройств, стекловолоконной оптики, оптических фильтров и т. д.
2. Полученные коррозионные вольтамперометрические характеристики тройных таллий- и медьсодержащих стекол могут быть использованы при конструировании ионоселективных и других электрохимических датчиков на основе халькогенидных стекол.
3. Разработанные вольтамперометрические и эквивалентометрические методы исследования могут быть использованы как для получения структурно-химической информации о строении стекол, так и при соответствующей автоматизации для применения в процессах обработки и контроля качества поверхности стеклообразных полупроводников.
Апробация результатов работы. Основные положения и результаты работы были доложены и обсуждены: на постоянных научных семинарах Калининградского государственного университета (2001-2002 гг., Калининград, Россия), на VIII межвузовской научной конференции профессорско-преподавательского состава (2001 г., Калининград, Россия), на XIX Международной конференции по аморфным и микрокристаллическим полупроводникам (2001 г., Ницца, Франция), на XIX Международном конгрессе по стеклу (2001 г., Эдинбург, Шотландия), на I Амурской межрегиональной научно-практической конференции (2001 г., Благовещенск, Россия), на ХШ Международном симпозиуме по неорганическим стеклам ISNOG (2002 г., Пардубице, Чехия), на III-V Международной конференции молодых ученых и студентов (2002-2004 гг., Самара, Россия), на конференции по некристаллическим неорганическим материалам CONCIM-2003 (2003 г., Бонн, Германия), на V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА-2003» с международным участием (2003 г., Санкт-Петербург, Россия), на Международной научной конференции, посвященной 90-летию высшего рыбохозяйственного образования в России «Инновации в науке и образовании - 2003» (2003 г., Калининград, Россия), на конференции, посвященной памяти Норберта Крайдла NKMC-2004 (2004 г., Тренчин, Словакия), в межвузовском тематическом сборнике научных трудов «Актуальные проблемы неорганической и аналитической химии» (2005 г., Калининград, Россия).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 печатных работ.
Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включает 14 таблиц и 38 рисунков. Список литературы насчитывает 130 наименований отечественных и зарубежных авторов.
