Введение к работе
Актуальность работы. Научно-техническая революция в XXI веке, в первую очередь, связана с разработкой нанотехнологий и наноматериалов, которые приведут к качественному скачку в современном машиностроении. Развитие современного машиностроения предъявляет ряд жестких требований к конструкционным материалам и покрытиям, работающих в экстремальных условиях. На повестку дня встает вопрос о разработке новых твердых покрытий, способных противостоять абразивному, эрозионному и коррозионному износу. Существует ряд промышленных агрегатов, где эти факторы оказывают совместное воздействие на рабочую поверхность ответственных узлов. Это направление определяет новую область науки о материалах – «инженерию поверхности».
Среди технологий упрочнения важную роль играют газофазные методы, которые представляют собой нанотехнологии формирования твердых слоев конструкционного назначения. Известные методы химического газофазного осаждения (CVD), в частности синтез карбидов, нитридов, или карбонитридов титана протекают при повышенной температуре, что серьезно усложняет технологию дальнейшей обработки изделий. Низкотемпературный CVD синтез пленок карбидов вольфрама и их композиций из фторсодержащей среды является уникальным методом упрочнения поверхности конструкционных материалов. Создание новых газофазных методов невозможно без понимания механизма физико-химических процессов синтеза тугоплавких соединений из газовой фазы и, в частности, фторидных процессов.
С другой стороны, выявление физико-химических закономерностей синтеза карбидовольфрамовых слоёв в микро- и наноструктурированном состоянии должно сопровождаться определением их физико-механических и коррозионно-защитных свойств. Весьма актуальным является целенаправленное формирование наноструктуры, что приводит к повышению механических и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий на конструкционных материалах.
Диссертационная работа поддержана грантами РФФИ № 09-08-00192 и № 12-08-00529, программы ОХ-8. В диссертации нашли отражение работы, проводимые по постановлениям директивных органов и хозяйственным договорам с различными предприятиями России.
Цель работы.
Создание микро-, наноструктурных и нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама и карбидов вольфрама с высокими трибологическими и коррозионно-защитными свойствами на основе развития новых представлений о химической кристаллизации сплавов системы вольфрам – углерод из фторидной среды; определение особенностей структуры и коррозионно-защитных свойств карбидовольфрамовых покрытий.
Научная новизна.
1. Разработаны карбидовольфрамовые слои двух типов: особотвёрдые покрытия на основе карбидов вольфрама различной стехиометрии и твёрдые слои, состоящих из вольфрамовой матрицы с карбидными кластерами.
2. Низкотемпературный синтез кубического монокарбида вольфрама (-WC) приводит к образованию наноструктуры с размером зёрен 3-5 нм, а при росте полукарбида вольфрама (W2C) формируется микроструктура с размером зёрен 0,2 – 0,5 мкм.
3. Предложена химическая модель протекания гомо-гетерогенных актов химического превращения в смеси реагентов при синтезе карбидовольфрамовых композиций и формирования наноструктурных состояний в материале покрытий.
4. Установлена монотонная зависимость микротвердости нанокомпозитных слоёв на основе вольфрама, легированного углеродом, от содержания углерода. Слои обладают нанокомпозитной структурой с характерными размерами вольфрамовых зёрен 2-5 мкм и кластеров полукарбида вольфрама 2-3 нм, выращенных в процессе совместного осаждения.
5. Экспериментально показана высокая коррозионная стойкость твёрдых нанокомпозитных слоёв в растворах серной, азотной кислот, а также соляной кислоты с добавкой сероводорода. Особотвёрдые слои из карбидов вольфрама обладают высокой коррозионной стойкостью в растворах серной и азотной кислот низких концентраций.
6. Абразивная стойкость нанокомпозитного слоя на основе вольфрама находится на уровне стойкости твердого сплава ВК-6, и в 5 раз выше износостойкости быстрорежущей стали Р6М5.
Практическая значимость.
Разработанная модель химического газофазного осаждения карбидных слоёв открывает возможность управления процессами формирования нанокристаллических, микрокристаллических и нанокомпозитных пленок заданного состава, что позволяетадаптировать физико-механические и химические свойства получаемых покрытий под реальные условия эксплуатации изделий.
Карбидные слои перспективны для использования в условиях невысоких удельных нагрузок, а слои на основе вольфрама – для больших и ударных нагрузок на рабочих поверхностях деталей нефтегазодобывающего, химического оборудования и других узлах, работающих в условиях интенсивного абразивного и коррозионного износа.
На защиту выносятся:
Физико-химическая модель, описывающая химическое превращение гексафторида вольфрама, пропана, водорода на растущей поверхности и синтез карбидовольфрамовых композиций в виде микро- и наноструктурных слоев.
Закономерности, отражающие влияние содержания углерода на синтез карбидных фаз вольфрама различной стехиометрии и легирования вольфрамовой матрицы углеродом на их микротвердость и абразивную стойкость.
Особенности формирования микро- и наноструктуры особотвердых и твердых карбидовольфрамовых слоев.
Результаты коррозионных испытаний двух типов карбидовольфрамовых покрытий в растворах минеральных кислот и сероводорода.
Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Международном симпозиуме «Перспективные материалы и технологии» (Витебск, 25 – 29 мая 2009, Республика Беларусь), Всероссийской конференции «Фторидные технологии» (Томск, 21 – 23 июля 2009), XXI Всероссийском совещании по температуроустойчивым функциональным покрытиям (Санкт-Петербург, 26-28 апреля 2010 г.), Европейском коррозионном конгрессе EUROCORR-2010 (Москва, 13-17 сентября 2010), V Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2010» (Москва, 1 – 30 ноября 2010), Научно-технической конференции, посвящённой 12-летию выдающегося триболога М.М. Хрущова «Трибология - машиностроению» (Москва, 7-9 декабря 2010), IV Всероссийской конференции по наноматериалам «НАНО 2011» (Москва, 01-04 марта 2011), Международной конференции памяти Г.В. Акимова «Фундаментальные аспекты коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии» (Москва, 18-20 мая 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 14-16 июня 2011), VI Конференции молодых ученых, аспирантов и студентов ИФХЭ РАН «Физикохимия - 2011» (Москва, 1 – 30 ноября 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях и 10 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.
Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения пяти глав, выводов, списка литературы и оглавления. Объем диссертации составляет 132 страницы, включая 24 рисунка, 22 таблицы и 121 ссылку на литературу.
