Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Параметры, определяющие эффективность работы углеродных волокнистых электродов 12
1.2. Закономерности функционирования УВЭ 19
1.2.1. Влияние осаждения металла на свойства углеродных волокнистых электродов и на процесс электролиза 19
1.2.2. Влияние габаритной плотности тока на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ 23
1.2.3. Влияние соотношения электропроводностей УВЭ и раствора на распределение электрохимического процесса по толщине УВЭ 26
1.2.4. Влияние скорости протока раствора через электрод на распределение электрохимического процесса по объёму УВЭ 28
1.2.5. Влияние переменной по толщине УВЭ исходной электропроводности на распределение электрохимического процесса 30
1.3. Заключение 33
2. Методическая часть 35
2.1. Определение основных параметров углеродных волокнистых материалов 35
2.1.1. Удельная электропроводность 35
2.1.2. Удельный вес 36
2.1.3. Пористость 37
2.1.4. Удельная реакционная поверхность 37
2.2. Методика проведения экспериментов 37
2.2.1 Схема экспериментальной установки 37
2.2.2 Схема электролитической ячейки 38
2.2.3. Условия проведения исследований 39
2.2.4. Методика проведения исследований электроосаждения меди на углеродные волокнистые электроды 40
2.2.5. Исследование поляризационных кривых 41
2.2.6. Приготовление растворов 43
2.3. Обработка экспериментальных данных 44
3. Результаты исследований 47
3.1. Изучение электропроводности УВМ, создание электрода с профилем удельной электропроводности по толщине электрода 47
3.2. Поляризационные исследования катодного процесса 51
3.3. Изучение влияния осаждения металла на свойства углеродных волокнистых электродов и на процесс электролиза в целом 53
3.3.1. Изменение удельной реакционной поверхности УВЭ, пористости и коэффициента массопереноса 53
3.3.2. Изменение электропроводности УВЭ при электроосаждении металла.59
3.3.3. Изменение толщины углеродного волокнистого электрода, на которой ионы меди разряжаются на предельном диффузионном токе, при электроосаждении металла 61
3.3.4. Оценка влияния параллельных реакций на распределение меди по толщине УВЭ и показатели процесса электролиза 66
3.3.5. Влияние состояния поверхности углеродного волокнистого электрода на электроосаждение меди из сернокислого раствора 71
3.4. Электроосаждение меди на УВЭ с различным профилем удельной электропроводности по толщине электрода 75
3.4.1. Динамика электроосаждения меди на УВЭ с постоянной исходной электропроводностью 75
3.4.2. Динамика электроосаждения меди на УВЭ с переменной по толщине электрода исходной электропроводностью 94
3.5. Влияние профиля электропроводности УВЭ и параметров электролиза на показатели процесса электроосаждения меди 116
Выводы 119
Литература 121
Приложения 136
- Параметры, определяющие эффективность работы углеродных волокнистых электродов
- Изучение электропроводности УВМ, создание электрода с профилем удельной электропроводности по толщине электрода
- Динамика электроосаждения меди на УВЭ с постоянной исходной электропроводностью
- Динамика электроосаждения меди на УВЭ с переменной по толщине электрода исходной электропроводностью
Введение к работе
Актуальность работы. Углеродные волокнистые материалы (УВМ) широко используются в различных областях науки и техники в качестве основы для композиционных, электродных, ионообменных, каталитических и др. материалов. Одно из перспективных и развивающихся направлений их использования - электроосаждение металлов и сплавов на волокна УВМ, электроизвлечение металлов из растворов переработки минерального и вторичного сырья. Основная часть публикаций, относящихся к электроосаждению металлов, посвящена изучению процессов на углеродных волокнистых электродах (УВЭ) с исходной постоянной по толщине электрода удельной электропроводностью. Наряду с этим имеются теоретические и немногочисленные экспериментальные исследования, выполненные на углеродных волокнистых электродах с исходной переменной по толщине электрода электропроводностью, свидетельствующие о перспективности работы в этом направлении. Отсутствие в литературе систематических экспериментальных данных о закономерностях электроосаждения металлов на УВЭ с различным исходным профилем электропроводности затрудняет использование методов физико-математического моделирования для теоретических исследований электрохимических процессов в такого рода электродных системах. Исследование динамики электроосаждения металлов на УВЭ, т.е. распределения осадка по толщине электрода в ходе электролиза совместно с показателями, характеризующими процесс (скорость осаждения металла, его выход по току и равномерность распределения осадка по толщине электрода), является важным и при разработке технологических процессов в рассмотренных выше направлениях.
Работа выполнена в рамках проекта СО РАН 5.1.4.3. «Разработка методов активного воздействия на электродные реакции на границе «твёрдое тело - раствор» и в рамках гранта Рособразования № 01-009-51-732 «Кинетика нестационарных окислительно-восстановительных процессов в электрохимических системах с проточными трёхмерными электродами из углеродных волокнистых материалов».
Цель работы: выявить влияние профиля электропроводности углеродных волокнистых электродов на показатели осаждения меди из сернокислого раствора - распределение осадка по толщине электрода, скорость выделения меди и выход по току.
Научная новизна:
1. На основании результатов экспериментальных исследований электроосаж
дения меди из сернокислого раствора на углеродные волокнистые электроды с раз
личным исходным профилем электропроводности по толщине электрода (постоянная
электропроводность, профили: «убывающий», «возрастающий», «парабола» и «об-
ратная парабола») при различной плотности тока (500, 1500, 2500 А/м ) и объёмной
скорости протока раствора (0,1, 0,4 и 1 мл/(с-см )) впервые установлено, что:
исходный профиль электропроводности УВЭ влияет на динамику и показатели (скорость осаждения меди и её выход по току) электроосаждения меди от начальной фазы электролиза до «заполнения» электрода металлом;
на электродах с постоянной исходной электропроводностью в диапазоне от 0,015 до 0,46 См/см главными факторами, влияющими на динамику распределения осадка меди по толщине электрода, являются скорость протока раствора, толщина электрода, на которой ионы меди и кислород восстанавливаются на предельном диффузионном токе, параллельная реакция восстановления ионов водорода;
на электродах с переменной электропроводностью главные факторы, определяющие динамику распределения меди, это профиль электропроводности, толщина электрода, на которой восстанавливается кислород, реакция восстановления ионов водорода и индивидуальные свойства УВМ, составляющих электрод (реакционная поверхность, пористость, радиус волокон).
2. Результаты аналитических расчётов показали, что к моменту зарастания
УВЭ металлом реакционная поверхность электрода увеличивается на 40-55%, его
пористость - на ~ 50%, линейная скорость протока раствора увеличивается в ~ 2
раза, коэффициент массопереноса, с учётом перечисленных параметров, снижается
на ~ 25%. Изменения влияют на распределение электрохимического процесса по
толщине электрода, следовательно, на динамику и показатели процесса электрооса-
ждения меди на УВЭ. Показано, что при увеличении скорости протока раствора от 0,1 до 1,0 мл/с-см и уменьшении габаритной плотности тока от 2500 до 500 А/м толщина электрода, на которой восстанавливается кислород, увеличивается от 0,3 до 6 мм, что влияет на характер распределения осадка меди по толщине электрода.
Научно-практическая значимость. Полученные в диссертационной работе результаты могут быть использованы для теоретических исследований закономерностей электроосаждения металлов на УВЭ методом математического моделирования; при разработке теоретических основ технологических процессов электроосаждения металлов на УВЭ для следующих целей: получения композиционных, электродных материалов для химических источников электрической энергии, суперконденсаторов; извлечения металлов из растворов переработки минерального и техногенного сырья.
На основании полученных результатов определены условия ведения процесса электролиза на электродах с различным профилем электропроводности по толщине УВЭ, обеспечивающие необходимые показатели процесса электроосаждения меди: равномерность распределения металла по толщине электрода, количество осаждаемого металла на единицу массы УВЭ, высокую скорость осаждения металла и его выход по току.
На защиту выносятся:
результаты аналитических расчётов изменения реакционной поверхности и пористости УВЭ, линейной скорости протока раствора и коэффициента массопере-носа, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе в зависимости от массы меди, электроосаждённой на УВЭ, от начальной фазы электролиза до «заполнения» его металлом;
результаты экспериментальных исследований динамики электроосаждения меди на УВЭ: зависимости распределения меди по толщине электрода, скорости осаждения и её выхода по току от времени электролиза, исходного профиля электропроводности УВЭ, габаритной плотности тока и скорости протока раствора;
результаты анализа основных факторов, определяющих динамику электроосаждения меди на электроды из УВМ с различным исходным профилем электропро-
водности: первичное распределение потенциала по толщине электрода, наличие параллельных реакций восстановления кислорода и ионов водорода;
рекомендации по выбору исходного профиля электропроводности УВЭ и условий электролиза, обеспечивающих необходимые для решения прикладных задач показатели процесса электроосаждения: равномерное осаждение металла по толщине электрода, высокие значения массы осаждающегося металла, высокую скорость осаждения металла и его выход току.
Личный вклад соискателя: непосредственное участие в планировании, проведении лабораторных исследований, обработке, обобщении и анализе полученных результатов.
Апробация работы. Результаты исследования доложены и обсуждены на VIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007); на The 3rd International Forum Strategic Technologies IFOST - 2008 (Новосибирск, 2008); на ежегодных конференциях ИХТТМ СО РАН (Новосибирск, 2007-2009).
Публикации. Основные материалы диссертации изложены в 10 публикациях, в том числе в 4 статьях (список ВАК, международный научный сборник статей) и 6 тезисах докладов.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов, списка использованных источников и приложения. Работа изложена на 144 страницах машинописного текста, содержит 8 таблиц, 53 рисунка, 9 приложений. Список литературы включает 132 наименования.
Параметры, определяющие эффективность работы углеродных волокнистых электродов
Специфика применения УВМ в электрохимических процессах связана с возможностью обеспечить интенсификацию процесса электролиза, что особенно важно при электроизвлечении металлов из растворов с их низкой концентраци ей. Параметры, использующиеся для характеристики УВМ как конструкционных и теплозащитных материалов (область их традиционного применения), не учитывают особенности использования УВЭ в электрохимических процессах. Поэтому для характеристики УВМ были предложены [6,8,10,10] следующие параметры, позволяющие оценить возможность применения УВМ для электрохимических окислительно-восстановительных процессов: 1) доступная электролизу удельная реакционная поверхность; 2) удельная электропроводность; 3) пористость. Были разработаны специальные методики, позволившие определить указанные свойства для большого числа УВМ, выпускаемых промышленностью, а также опытно-промышленных образцов [6-8,10,10].
УВМ делят на тканые и нетканые. Наибольшее применение в процессах, связанных с электроизвлечением металлов, получили нетканые материалы (табл. 1.3). Рассмотрим несколько подробней параметры, характеризующие УВМ, и их влияние на эффективность использования УВЭ в процессах электролиза.
УВМ состоят из волокон диаметром в среднем 10-15 мкм, что обеспечивает их высокую удельную поверхность и возможность улучшения процессов мас сопереноса. Удельная реакционная поверхность является основной характеристикой УВМ, по которой судят об их потенциальной возможности интенсифицировать электрохимический процесс. Исследования, выполненные для различ-ного вида УВМ, показали, что её значение составляет 1800-4700 см /г [6,8,10, 10,85].
В работах [31,92,93] экспериментально найдены значения коэффициентов в уравнении (1.1), показывающем зависимость коэффициента массопереноса (Km) от скорости протока раствора применительно к УВЭ. Исследования выполнены на ферри-ферроцианидной системе, реакция восстановления в которой лимитируется диффузией. Величина ЬСт, рассчитанная для УВМ типа ВИН при скорости протока раствора 1 см/с, оказалась равной 2-10" см/с, толщина диффу зионного слоя - 3,5-10" см [92].
За счёт суммарного эффекта развитой реакционной поверхности и высокого значения коэффициента массопереноса УВМ могут обеспечить интенсификацию электрохимических процессов на два-три порядка по сравнению с электролизом на плоских электродах [8,6,12].
Удельная электропроводность, точнее соотношение электропроводностей раствора и электродного материала, в значительной мере определяет распределение электрохимического процесса по объёму электрода [6,8,57,66,82,83]. Электропроводность УВМ, использованных в качестве электродных материалов, из-меняется в широком диапазоне: 6-10" -1,3 См/см [6,8,10,10]. Это даёт возможность использовать УВМ для решения широкого круга практических задач.
Пористость также является параметром, влияющим на эффективность использования УВМ, так как от её величины будет зависеть максимально-возможное количество осаждаемого металла, время работы электрода. Величина пористости в зависимости от вида материала меняется в интервале 76-98% [5-8,10,10].
Для реализации потенциальных возможностей УВЭ интенсифицировать различные окислительно-восстановительные процессы, необходимы знания условий, в которых электрод будет работать наиболее эффективно. Эффективность работы такого рода электродов выражается в возможности протекания основного окислительного или восстановительного процесса по всему объёму трёхмер-ного проточного электрода (ТПЭ). В случае извлечения металлов из растворов важно обеспечить высокий выход металла по току и скорость его осаждения, а также наибольшее количество осаждаемого металла на единицу массы материала. Максимальной производительности процесса можно добиться при условии работы всей толщины электрода на предельном диффузионном токе по электроактивному компоненту. В этом случае распределение электрохимического процесса не зависит от потенциала, а определяется локальной плотностью тока и концентрацией этого компонента [7,8,12,94]. В свою очередь, толщина электрода (следовательно, доступная электролизу реакционная поверхность), работающего на предельном диффузионном токе, зависит от разности между потенциалом выделения металла на предельном токе и потенциалом интенсивного выделения водорода, степени превращения и исходной концентрации электроактивного компонента, удельных электропроводностей электролита и электрода, а так же от скорости и направления подачи раствора в электрод [6,8,10-13,22,23, 25,29,30,37,43,46,57,61, 62,66,68,82-85,103,112]. Максимальная производительность ТПЭ достигается в том случае, когда на участке с минимальной поляризацией достигается потенциал, соответствующий протеканию основного процесса на предельном диффузионном токе, а на участке с максимальной величиной поляризации ещё не началось интенсивное выделение водорода [12].
Изучение электропроводности УВМ, создание электрода с профилем удельной электропроводности по толщине электрода
Одной из основных целей данной работы является создание основы для теоретических исследований электроосаждения металлов на проточные трёхмерные электроды с переменной электропроводностью. Поэтому для промышленных образцов УВМ различных видов была определена удельная электропроводность. Для исследований отбирались отечественные образцы, электропроводность которых отличалась не более 10% (для одного вида УВМ). Необходимость выполнения этого этапа работы обусловлена тем, что удельная электропроводность УВМ одного вида может изменяться в несколько раз в зависимости от партии материала при практически неизменных других параметрах, характеризующих УВМ (радиус нитей, составляющих материал, удельная реакционная поверхность, пористость) [7,8,10]. Были отобраны материалы, используя которые можно создавать заданный профиль удельной электропроводности по толщине электрода. Свойства образцов УВМ, на которых проводили исследования, представлены в табл. 3.1. Значения плотности и радиуса волокон, составляющих УВМ, взяты из литературы [3]. Значения удельной реакционной поверхности, пористости и удельного веса материала были рассчитаны согласно методике, приведённой в главе 2.
Анализ данных, представленных в табл. 3.1, показывает, что изученные УВМ существенно отличаются по величине удельной электропроводности (0,008 - 0,46) См/см. Такой интервал в значении удельной электропроводности для различных видов УВМ связан с технологией изготовления материала [1-4]. Точнее электропроводность материала зависит от температуры обработки исходного УВМ — чем она выше, тем выше процент содержания графита в материале и тем выше электропроводность. В данной работе к графитированным материалам относятся ВИНН-250-2, Карбонеткалон ТК-24, ВНГ-50, обладающие высокой удельной электропроводностью (0,2 - 0,46 См/см). Карбонизованные УВМ: КНМ и АНМ имеют низкую электропроводность (0,008 - 0,015 См/см). Частично карбонизованные материалы НТМ-100 и ВИНН-250 занимают промежуточное положение, их электропроводность равна 0,076 - 0,101 См/см.
Изученные УВМ имеют пористость в интервале 0,87 - 0,94. Наибольшей реакционной поверхностью обладают высокоэлектропроводный материал Кар-бонеткалон ТК-24 (760 см /см ), наименьшей - низкоэлектропроводный КНМ (200 см2/см3), высокоэлектропроводные материалы ВИНН-250 и ВИНН-250-2 являются наиболее лёгкими, удельная масса 0,11 г/см , высокоэлектропроводный материал Карбонеткалон ТК-24 обладает наибольшей удельной массой (0,265 г/см ). Видно, что с увеличением удельной электропроводности УВМ возрастает удельная реакционная поверхность, отнесённая к объёму образца (кроме Карбонеткалона ТК-24), и уменьшается пористость материалов.
С использованием представленных в табл. 3.1 материалов, были составлены электроды с различным профилем удельной электропроводности по толщине электрода. Электрод набирали из пяти слоев УВМ одинаковой толщины ( 1,2 мм), общая толщина электрода составляла 6 мм, габаритная поверхность 1 см2. На рис. 3.1 представлены графики, характеризующие различные электроды с постоянной исходной удельной электропроводностью по толщине электрода, на рис. 3.2 - с переменной исходной удельной электропроводностью по толщине УВЭ. Слой УВМ, ближайший к токоподводу (тыльная стороны электрода), расположен у оси ординат графика.
Для проведения исследований составлены электроды со следующими профилями удельной электропроводности:
с постоянной по толщине электрода исходной электропроводностью (изо электропроводные) (рис. 3.1):
а - электропроводность УВЭ меньше электропроводности раствора; о б — электропроводность УВЭ равна электропроводности раствора; о в - электропроводность УВЭ больше электропроводности раствора;
с переменной по толщине электрода электропроводностью (неизоэлектро проводные электроды) (рис. 3.2):
а - «убывающий»; о б — «возрастающий»; о в - «парабола»; о г — «обратная парабола».
Динамика электроосаждения меди на УВЭ с постоянной исходной электропроводностью
Известно, что распределение электрохимического процесса по толщине УВЭ определяется профилем потенциала, возникающего из-за омических потерь при прохождении тока через систему электрод - раствор [6,8,30,62,65,66,83,84, 113]. Основываясь на литературных данных, в зависимости от соотношения электропроводностей электрода из УВЭ (кэ) и раствора (кр), можно выделить 3 основных профиля распределения потенциала по толщине электрода, возникающих на электродах с постоянной электропроводностью: убывающий — максимальное значение потенциала на тыльной стороне электрода (кэ « кр), возрастающий — на фронтальной стороне электрода (кэ » кр) и параболический - максимальное значение на краях электрода (кэ = кр). Профиль потенциала в первую очередь определяется соотношением электропроводностей УВЭ и раствора, габаритной плотностью тока и скоростью протока раствора. Вопрос - какой профиль потенциала в начале электролиза следует ожидать в зависимости от этих факторов — был рассмотрен в литературном обзоре. В нашем случае в зависимости от профиля потенциала по толщине электрода могут реализовываться 3 реакции: на участке электрода, где потенциал достигает равновесного потенциала реакции восстановления кислорода, протекает реакция (2.5): 02+2Н++2ё — Н2Ог; на участке электрода, где потенциал выше равновесного потенциала восстанов-ления ионов меди, протекает реакция (2.6): Си" + 2ё — Си и параллельно может протекать реакция восстановления молекулярного кислорода (при условии, что кислород присутствует в растворе на данном участке электрода); на участке электрода, где потенциал выше равновесного потенциала восстановления ионов водорода, протекает реакция (2.7): 2Hf + 2ё — Н2, а также могут протекать реакции (2.5) и (2.6) при условии, что исходные компоненты присутствуют в растворе. Восстановление ионов меди и молекулярного кислорода может осуществ ляться на предельном диффузионном токе по всей толщине электрода или на его части. Исходная электропроводность УВЭ по мере осаждения меди изменяется неравномерно по толщине электрода как вследствие исходного профиля потенциала по толщине электрода, так и его изменения в процессе осаждения меди. Наряду с этим появляется дополнительное сопротивление на границе УВЭ — раствор за счёт поляризации электродных реакций. Следовательно, по толщине электрода изменяется профиль потенциала и распределение локальных плотностей токов реакций восстановления кислорода, ионов меди и водорода.
Результатами теоретических расчётов, приведённых в предыдущем разделе, а также поляризационных исследований катодного процесса, соответствующих условиям проведения исследования, показано, что при осаждении меди изменяется реакционная поверхность и пористость УВЭ, линейная скорость протока раствора сквозь объём электрода, величина коэффициента массопереноса, величина предельного диффузионного тока восстановления кислорода, толщина электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе.
При анализе результатов исследований следует исходить из изложенных выше положений. Рассмотрение влияния осаждения металла на УВЭ на параметры, характеризующие процесс электролиза и свойства УВЭ, свидетельствует о многогранности поставленной задачи и возможной неоднозначной интерпретации результатов. Корректная интерпретация затрудняется отсутствием систематических теоретических исследований процессов электроосаждения металлов на УВЭ в широкой области исходной электропроводности УВЭ (для электродов с постоянной по толщине электропроводностью) и отсутствием теоретических исследований для УВЭ с градиентом исходной электропроводности по толщине электрода.
Для объяснения полученных результатов воспользуемся имеющимися литературными данными теоретических исследований зависимости распределения электрохимического процесса (потенциала, поляризации, локальной плотности тока) по толщине электрода при восстановлении ионов металла из раствора на
Рассмотрение влияния электропроводности электрода на динамику электроосаждения меди по толщине УВЭ и изменения показателей процесса электролиза начнём с наименьшей выбранной в работе объёмной скорости протока раствора (0,1 мл/с-см ), затем перейдём к средней (0,4 мл/с-см ) и высокой (1,0 мл/с-см ). При каждой скорости протока раствора рассмотрим влияние габа-ритной плотности тока от низкой (500 А/м") к высокой (2500 А/м ).
На рис. 3.17 представлены зависимости отношения массы меди к массе УВМ (mcu/гпувм) по толщине электрода (L) для различного времени электролиза, характеризующие динамику распределения осадка меди по толщине УВЭ трёх марок (ВНГ-50, ВИНН-250, АНМ) при объёмной скорости протока раствора 0,1 мл/с-см" и различной габаритной плотности тока. Из рисунка видно, что независимо от марки материала, габаритной плотности тока и времени электролиза при данной скорости протока раствора осадок меди смещён к тыльной стороне электрода. Это объясняется тем, что вследствие низкой скорости протока раствора большая часть ионов меди восстанавливается на первых слоях электрода со стороны подачи раствора. Наряду с уменьшением концентрации ионов меди по толщине электрода, возрастает доля тока, идущая на процесс восстановления ионов водорода, протекающий преимущественно на фронтальной стороне электрода. Результаты расчётов, приведённые выше (раздел 3.3.3), свидетельствуют о том, что при данной скорости протока раствора по всему объёму электрода ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе. Полученные экспериментальные данные подтверждают теоретические выводы о локализации осадка металла со стороны подачи раствора в электрод при соотношении Km-S mv в случае разряда ионов металла по всей толщине электрода на предельном диффузионном токе при различном исходном соотношении электро-проводностей электрода и раствора. При этих условиях электролиза независимо от исходного профиля потенциала по толщине электрода медь преимущественно осаждается со стороны входа раствора в электрод, т.е. с тыльной стороны.
Процесс электроосаждения меди на УВЭ марки ВНГ-50 характеризуется следующими показателями: к моменту «забивки» электрода осаждающимся металлом на первом слое электрода выделяется 9-11,6 г, на пятом - 0,2-1,5 г меди на 1 г УВЭ в зависимости от габаритной плотности тока. Чем выше габаритная плотность тока, тем меньше осадка выделяется на пятом слое электрода вследст виє увеличения доли тока, приходящейся на параллельный процесс восстановления ионов водорода на данном слое. Это подтверждают приведённые в приложении 2а зависимости выхода меди по току (ВТ) от времени электролиза при различной габаритной плотности тока для данного УВЭ: с ростом плотности тока среднее значение ВТ за всё время электролиза снижается. Максимальный ВТ при низкой скорости протока получен при габаритной плотности тока 500 А/м" ( 76% ). Максимальная скорость осаждения меди (0,8 мг/мин-см") получена при габаритной плотности тока 500 и 1500 А/м (прил. 1).
При электроосаждения меди на УВЭ марки ВИНН-250 к концу эксперимента масса меди, выделяющаяся на УВЭ, увеличивается с увеличением габа-ритной плотности тока от 4,2 г/г (500 А/м") до 5,3 г/г (2500 А/м ) (прил. 1). При этом при средней габаритной плотности тока медь распределяется наиболее равномерно. За всё время электролиза скорость осаждения меди мало зависит от га-баритной плотности тока и составляет 0,6-0,7 мг/мин-см (прил. 1). При низкой габаритной плотности тока выход меди по току в процессе электролиза проходит через максимум (прил. 2в), достигая значения 60%. Увеличение габаритной плотности тока приводит к снижению ВТ до 25% (1500 А/м ) и 15% (2500 А/м2).
УВЭ из материала марки АНМ интересен тем, что при низкой скорости протока раствора независимо от габаритной плотности тока на нём получены близкие значения массы выделившейся меди на первом слое (mcu/піувм = 10,7-11,4 г/г), а на пятом слое меди выделяется менее 0,5 г/г. Графики изменения скорости осаждения меди в процессе электролиза независимо от габаритной плотности тока практически совпадают, U 0,7 мг/миїгсм (прил. 2е). При габаритной плотности тока 500 А/м" за время электролиза выход меди по току увеличивается с 65 до 80% (прил. 2д). С увеличением габаритной плотности тока ВТ снижается (прил. 1), т.к. возрастает доля тока, приходящаяся на реакцию восстановления ионов водорода.
Таким образом, приведённые на рис. 3.17 экспериментальные результаты динамики осаждения меди на УВЭ марок ВНГ-50, ВИНН-250 и АНМ хорошо согласуются с выводами на основании теоретических расчётов о том, что при ско-рости протока раствора ОД мл/с-см" ионы меди по всей толщине электрода разряжаются на предельном диффузионном токе. Следовательно, рассчитанные изменения реакционной поверхности и пористости электрода, коэффициента мас-сопереноса, толщины электрода, на которой ионы меди восстанавливаются на предельном диффузионном токе, для рассмотренных условий электролиза не существенно влияют на характер распределения меди по толщине электрода, скорость осаждения меди, выход её по току и среднее значение массы меди, выделяющейся на электрод. Следует также отметить достаточно большое количество меди, выделившейся на тыльном слое электрода к концу электролиза независимо от марки УВМ и габаритной плотности тока. Это может свидетельствовать о равномерности распределения осадка меди на слоях УВМ, составляющих электрод, и в частности на тыльном слое электрода.
Скорость процесса осаждения меди для всех рассмотренных электродов и габаритных плотностей тока изменяется в достаточно узком интервале несколько возрастая или проходя через пологий максимум. Графики зависимости выхода меди по току от времени электролиза имеют следующую особенность: при га-баритной плотности тока 500 А/м выход меди по току значительно выше, чем при 1500 и 2500 А/м . Более низкое значение ВТ при 1500 и 2500 А/м обусловлено увеличением доли тока, приходящейся на реакцию восстановления ионов водорода. Значения ВТ при 1500 и 2500 А/м" между собой отличаются в мень-шей степени. Если при габаритной плотности тока 500 и 1500 А/м наблюдается изменение выхода меди по току в ходе электролиза, то при 2500 А/м" ВТ постоянен в течении всего процесса.
Динамика электроосаждения меди на УВЭ с переменной по толщине электрода исходной электропроводностью
Результаты ранее выполненных исследований [6,12,22,57,59,60,82-84] и приведённые выше экспериментальные данные свидетельствуют о том, что в процессе электролиза вследствие неравномерного осаждения металла по толщине углеродного волокнистого электрода реализуется переменный профиль электропроводности. Систематических экспериментальных данных относительно влияния исходного переменного профиля электропроводности УВЭ на распределение металла и тем более на динамику его осаждения в литературе не найдено. Поэтому является важным и интересным изучение влияния исходного переменного профиля удельной электропроводности по толщине УВЭ на динамику осаждения металла и показатели процесса электролиза (скорость осаждения меди и выход металла по току) в зависимости от условий электролиза, в частности, от габаритной плотности тока и скорости протока раствора сквозь объём электрода применительно к комбинированной схеме организации процесса электролиза.
Согласно литературным данным [58,64,69,73,74,105,130,132], основные исследования, выполненные на УВЭ с переменной по толщине электрода электропроводностью, проводились на ферри-ферроцианидной системе, т.е. без электроосаждения металла. Авторы рассматривали влияние уменьшающейся [58,64] и возрастающей [130,132] электропроводности от тыльной стороны электрода к фронтальной на показатели катодного процесса. Показано, что эффективно работающая толщина УВЭ с «убывающим» профилем электропроводности больше, чем у электрода с электропроводностью, равной электропроводности раствора. При высокой скорости протока раствора с ростом габаритной плотности тока улучшается равномерность распределения тока по толщине пористого электрода, за счёт этого увеличивается эффективная рабочая толщина электрода при сохранении высокого выхода по току целевого процесса [58,64]. Влияние «возрастающего» профиля электропроводности электрода противоположное: эффективно работающая толщина электрода меньше, чем на электроде с электропроводностью, равной электропроводности раствора, с ростом габаритной плотно сти тока увеличивается неравномерность распределения тока по толщине электрода [130,132]. Эти данные получены для системы, не учитывающей предшествующую целевой реакцию, и, как было упомянуто выше, на ферри-ферроцианидной системе при работе только части электрода на предельном диффузионном токе, при Kmax/Kmin = 185. Поэтому рассматриваемые ниже результаты могут соответствовать теоретическим представлениям, изложенным в [58,64,130,132], только на начальной стадии электролиза, т.к. по мере осаждения металла меняется электропроводность, реакционная поверхность, пористость УВЭ, коэффициент массопереноса и локальная скорость протока раствора, следовательно, меняется распределение потенциала и тока по толщине электрода. Различия в условиях электролиза не позволяет сравнивать результаты работ [58,64,130,132] с результатами нашего исследования.
УВЭ, исходная электропроводность которого по толщине уменьшается от тыльной к фронтальной стороне.
Начнём рассмотрение влияния переменного профиля электропроводности по толщине электрода на динамику распределения металла по толщине электрода и показатели процесса с «убывающего» профиля электропроводности.
Исходный профиль электропроводности электрода приведён на рис. 3.22, при этом кт/Кф = 57,5. Данный электрод составлен из УВМ, отличающихся не только электропроводностью, но и реакционной поверхностью, пористостью (табл. 3.1): чем выше исходная электропроводность материала, тем выше реакционная поверхность (отличие 40%) и немного ниже пористость (отличие 2%). Как было сказано ранее, чем выше удельная реакционная поверхность электрода, тем выше скорость электрохимического процесса, а при низкой пористости выше локальная скорость протока раствора, следовательно, выше коэффициент массопереноса - что также увеличивает скорость процесса на этих слоях электрода. В случае осаждения меди в начале электролиза на тыльном участке электрода это приведёт к ещё более заметной разнице в значении электропроводности, реакционной поверхности и пористости - вероятно, скорость осаждения меди на этом участке возрастёт. При осаждении меди в начале электролиза на фронтальном участке электрода, осадок металла на волокнах УВЭ может уравнять различия в свойствах слоев: увеличится электропроводность, реакционная пористость и уменьшится пористость УВЭ. Электропроводность электрода станет выше электропроводности раствора, а это, вероятно, приведёт к изменению профиля потенциала и распределения локальных плотностей токов реакций восстановления кислорода, ионов меди и водорода.
При низкой скорости протока раствора характер распределения осадка меди по толщине электрода на начальной стадии электролиза (рис. 3.23) отличается от всех ранее рассмотренных: в центральной части электрода наблюдается мак симум количества выделившейся меди независимо от габаритной плотности тока. По-видимому, такое распределение металла определяется высокой долей тока, приходящейся на параллельную реакцию восстановления кислорода (выход меди по току в начале электролиза всего 50%) - она протекает на тыльной стороне электрода. Т.к. первый слой электрода имеет самую высокую исходную удельную реакционную поверхность из всех УВМ, составляющих электрод, то, как было сказано выше, скорость электрохимического процесса восстановления кислорода выше на этом слое. В процессе электролиза за счёт осаждения 8 г меди на 1 г УВМ реакционная поверхность тыльного слоя увеличивается на - 18%, согласно расчётам, приведённым в разделе 3.3. В начале электролиза при низкой габаритной плотности тока на фронтальном участке электрода, вероятно, низкое значение потенциала, следовательно, низкая скорость восстановления меди. При более высокой габаритной плотности тока 1500 и 2500 А/м" на фронтальном участке электрода высока вероятность реакции восстановления ионов водорода, затрудняющей восстановление ионов меди. К концу электролиза, осадок меди распределяется по толщине электрода со смещением к тыльной стороне электрода - здесь, в зависимости от габаритной плотности тока, осаждается 7-9 г меди на 1 г УВЭ, на пятом слое УВЭ выделяется менее 1 г/г. Возможно, причина такого распределения меди по толщине электрода к концу эксперимента, такая же, как и при электролизе на УВЭ с постоянной по толщине электрода электропроводностью: большая часть ионов меди восстанавливается на тыльном участке электрода, т.к. скорость протока раствора низкая. Изменения скорости осаждения меди в процессе электролиза при 500 и 2500 А/м" подобны - значения U возрастают от 0,5 до 0,7 мг/мин-см и затем снижаются (прил. 66), при 1500 А/м -U снижается от 0,5 до 0,4 мг/мин-см . Максимальный выход меди по току (прил. 6а) получен при габаритной плотности тока 500 А/м ( 75%). При более высоких габаритных плотностях тока ВТ отличается и меняется незначительно за всё время электролиза ( 15%).
При скорости протока раствора 0,4 мл/с-см (рис. 3.24) динамика распределения меди, в отличие от скорости протока раствора 0,1 мл/с-см2, несколько меняется - медь распределяется со смещением к фронтальной стороне электрода. При габаритной плотности тока 500 и 1500 А/м в начале электролиза факторы, определяющие распределение металла, это реакции восстановления кислорода (протекает на тыльной стороне электрода) и ионов водорода (протекает на фронтальной стороне электрода) - на этих участках затруднено восстановление ионов меди. В ходе процесса выделяющаяся на фронтальном участке медь повышает электропроводность этого участка, следовательно, это может привести к перераспределению профиля потенциала и локальной плотности тока реакций восстановления кислорода, ионов меди и водорода, и увеличению скорости осаждения меди на этом участке. Осаждающийся металл также увеличивает реакционную поверхность на 17-20% (рис. 3.5) (при тСи/тувм = 7-12 г/г). При габаритной плотности тока 2500 А/м в начале электролиза (до 120 минут), по-видимому, присутствует лишь один рассмотренный фактор - восстановление кислорода на тыльном участке электрода, поэтому медь осаждается со смещением к фронтальной стороне электрода. Спустя более 120 минут электропроводность фронтального участка электрода, за счёт осаждающейся меди, возрастает - профиль потенциала и локальной плотности тока реакции восстановления кислорода, ионов меди и водорода на таком электроде меняется. Вероятно, поэтому возрастает доля тока, приходящаяся на реакцию восстановления ионов меди на фронтальном участке электрода. Восстанавливающийся кислород на тыльном участке электрода и ионы водорода на фронтальном, затрудняющие восстановление ионов меди на этих участках, приводят к тому, что в дальнейшем возрастает скорость осаждения меди в центральной части электрода. Изменение профиля потенциала в процессе электролиза, приводящее к увеличению скорости осаждения меди, подтверждают графики зависимости U-т (прил. 6г): с начала электролиза значение U возрастает и спустя 180-240 минут практически не меняются. При высокой габаритной плотности тока U возрастает до 2,1 мг/мин-см", а затем несколько снижается. Характер изменения ВТ в процессе электролиза качественно совпадает с зависимостями U-x, для аналогичных габаритных плотностей тока, максимальный выход по току получен при 500 А/м ( 74%) (прил. 5).
