Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Современные представления о технологических параметрах упрочнения деталей из алюминиевых сплавов. постановка задач 13
1.1. Перспективы и особенности применения алюминия в машиностроении 13
1.2. Обоснование выбора способов упрочнения рабочих поверхностей деталей, выполненных из алюминиевых сплавов 15
1.3. Представления о механизме формирования анодного оксида 18
1.4. Оксидообразование при изменении микроклимата на границе оксид-электролит 30
1.5. Вариативность токопроводящей среды 35
1.6. Анализ способов интенсификации процессов формирования оксидного слоя и постановка задач 40
ГЛАВА 2. Методика экспериментальных исследований. используемые материалы 50
2.1. Оборудование при анодировании в озонированном растворе 50
2.2. Оборудование при механической вибрации анода 52
2.3. Оборудование при анодировании вращающимся игольчатым электродом 53
2.4. Оборудование при анодировании с наложением ультразвука 54
2.5. Материалы и химикаты 56
2.6. Методика определения свойств покрытия 57
2.7. Методы математической обработки 60
ГЛАВА 3. Особенности свойств оксидного слоя, сформированного на алюминиевых сплавах в условиях озонированного межэлектродного пространства 63
3.1. Основные технологические аспекты анодирования по традиционной технологии 63
3.2. Формирование структуры оксидного слоя в кислородактивированной среде 73
3.2.1. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 75
3.2.2. Рентгеноспектральный анализ 81
3.2.3. Рентгеноструктурный анализ 86
3.2.4. Особенности микрогеометрии пор
3.3. Формирование толщины и скорости роста оксида при активации межэлектродного промежутка 105
3.4. Микротвердость поверхностного слоя 113
3.5. Износостойкость поверхности 119
3.6. Моделирование роста транспортных каналов в оксидном слое... 122
3.7. Термодинамические аспекты оксидирования 129
3.8. Выводы 132
ГЛАВА 4. Анодирование в озонированном электролите при ультразвуковой обработке 134
4.1. Структурообразование оксидного слоя 134
4.2. Особенности порообразования 145
4.3. Механические и эксплуатационные свойства поверхностного слоя 152
4.4. Качественные характеристики оксидированной поверхности 163
4.5. Выводы 168
ГЛАВА 5. Комбинированные способы воздействия на реакционную зону 169
5.1. Специфика анодирования в условиях игольчатой формы катода 169
5.2. Специфика анодирования при вибрации анода 177
5.3. Послеанодная термическая обработка оксидного слоя 188
5.4. Выводы 192
ГЛАВА 6. Практическое применение результатов исследования 194
6.1. Очистка электролита озонированием 194
6.2. Практические рекомендации и разработка оснастки для анодирования 197
6.2.1. Детали бензонасоса электронного впрыска топлива 197
6.2.2. Корпус шестеренчатого насоса 199
6.2.3. Уплотнения рабочих колес насоса ЦНС 180-1900
6.3. Экономический эффект 204
6.4. Выводы 205
Выводы по работе 206
Список литературы
- Оксидообразование при изменении микроклимата на границе оксид-электролит
- Оборудование при анодировании вращающимся игольчатым электродом
- Формирование структуры оксидного слоя в кислородактивированной среде
- Механические и эксплуатационные свойства поверхностного слоя
Введение к работе
Актуальность исследования. Важнейшей задачей развития техники
является повышение уровня надежности работы узлов и агрегатов. Во многом
это зависит от выбора конструкционных материалов и свойств поверхностного
слоя, подверженного наиболее сильному эксплуатационному воздействию.
Гарантия безотказной работы в установленные нормами сроки, определяет
необходимость создания технологий по упрочнению поверхности деталей.
Одним из металлов, обладающих высокими технологическими свойствами и
наиболее распространенных в природе, является алюминий. Сплавы на его
основе нашли самое широкое применение во всех отраслях производства и
сферах деятельности в качестве декоративно-отделочных, изоляционных,
коррозионно- и теплостойких материалов. Имея низкую плотность, сплавы
алюминия все шире используются для облегчения конструкций при создании
машин. В естественных условиях на поверхности алюминия присутствует
тонкая оксидная пленка, которая защищает его от коррозии. Для использования
алюминиевых сплавов в качестве износостойких материалов, естественного
защитного покрытия недостаточно и необходимо искусственно выращивать
оксид с целью достижения заданной толщины, твердости и защитной
эффективности. Перспектива использования сплавов алюминия, как
альтернатива железоуглеродистым сплавам для деталей, работающих в парах трения или в контакте с абразивной средой, определяется степенью упрочнения поверхностного слоя с высоким сопротивлением износу.
В основе большинства технологий поверхностного упрочнения
алюминиевых сплавов лежит электрохимический процесс в токопроводящей
среде. Наиболее распространенными средами, для искусственного
оксидообразования, являются водные растворы кислот, щелочей и расплавы солей. Подбором химического состава среды и вариативностью температурного режима регулируются два основных процесса: рост и растворение оксида. Разнообразие способов энерговозбуждения определяет степень ионизации участников процесса и создает условия для фазовых превращений.
Наиболее распространенным способом выращивания толстослойных покрытий является классическое анодирование в водных растворах кислот при напряжениях, не превышающих 100 В. Упрочнение происходит по сложному механизму, в том числе, за счет образования аморфной структуры оксидов и гидроксидов алюминия с достижением микротвердости поверхностного слоя до 5ГПа.
Направление повышения эффективности оксидообразования определяется
эффективностью способов активации кислорода и кислородсодержащих
компонентов в межэлектродном промежутке. Однако вопрос о роли кислорода и других кислородсодержащих компонентов среды до сих пор детально не изучен.
Современные требования к повышению надежности машин в условиях соблюдения экологической чистоты и снижения себестоимости производства определяют актуальность и уровень задач по созданию технологий нанесения покрытий на поверхности алюминиевых сплавов.
Цель работы: формирование износостойкого защитного слоя на алюминиевых сплавах способами электрохимического оксидирования путем активации межэлектродного пространства посредством озонирования и ультразвукового воздействия.
Задачи исследования:
1. Разработка научных основ для реализации способов электрохимического
оксидирования поверхности алюминиевых сплавов с целью повышения их
износостойкости.
-
Разработка теоретических основ оксидообразования на алюминиевых сплавах в условиях озонирования межэлектродного пространства.
-
Разработка теоретических основ оксидообразования на алюминиевых сплавах в условиях наложения ультразвукового поля.
-
Разработка теоретических основ оксидообразования при параллельном озонировании межэлектродного пространства и наложения ультразвукового поля.
-
Изучение структуры, химического и фазового состава поверхностного слоя при воздействии физических и механических факторов на активную зону электрохимического оксидирования алюминиевых сплавов.
-
Исследование морфологии анодированной поверхности алюминиевых сплавов в озонированном электролите при воздействии ультразвукового поля в режиме акустической кавитации.
7. Исследование состава раствора электролита до и после проведения
процесса оксидообразования алюминиевых сплавов в условиях озонирования.
Научная новизна:
1. Установлены способы управления процессом электрохимического
оксидирования в озонированных электролитах.
2. Установлены связи между структурой анодного слоя, сформированного
при различных способах активации приэлектродной области, и его защитными
свойствами.
3. Установлены закономерности уровня диффузионного насыщения
кислородом межфазной зоны «металл-оксид» при анодировании алюминиевых
сплавов в озонированном электролите.
4. Установлены закономерности формирования пор проводимости при
анодировании алюминиевых сплавов в озонированном электролите при
наложении ультразвукового поля.
5. Установлены закономерности формирования кристаллического оксида
при анодировании сплавов на основе алюминия в условиях озонирования
межэлектродного пространства и ультразвукового воздействия.
6. Изучены закономерности образования кавернообразных пор в
кристаллическом оксиде при анодировании алюминиевых сплавов в
озонированном электролите.
7. Установлена роль кумулятивных кавитационных воздействий на
насыщение кислородом граничного слоя металл-оксид при анодировании
алюминиевых сплавов в условиях наложения ультразвукового поля.
-
Установлено, что при вибрации анода с частотой 100-300 Гц происходит изменение гидродинамических условий в межэлектродном промежутке с нарушением целостности оксидного слоя с последующим заращиванием.
-
Изучено влияние форм катода на напряженность электрического поля в межэлектродном пространстве и морфологию поверхностного оксида при анодировании алюминиевых сплавов.
Практическая значимость. Разработаны пути повышения прочности оксидного слоя на алюминиевых сплавах в результате изменения структуры и микрогеометрии пор при физико-химическом воздействии на околоанодное пространство в озонированных электролитах с наложенным ультразвуковым полем.
Разработан экологически чистый способ электрохимического
оксидирования алюминиевых сплавов на основе процесса ионизации воздуха вне электролитической ячейки с последующей транспортировкой активного газа в реакционную зону межэлектродного пространства (патент №1805694). Научно-обоснованные рекомендации промышленного использования внедрены на Тюменском заводе по ремонту автотракторного электрооборудования и рекомендованы к внедрению на Калининском ремонтно-техническом предприятии, что подтверждено актами внедрения и положительным заключением о результатах производственных испытаний.
Разработаны комбинированные способы электрохимического
оксидирования в предварительно озонированной среде на основе физико-механического воздействия на приэлектродную зону, которые могут быть широко использованы в ремонтном производстве насосов типа ЦНС, что также подтверждено актами производственных испытаний.
Разработаны установки для формирования упрочненного поверхностного слоя в результате физико-механического воздействия на процесс анодирования (патенты РФ №116500, 114056, 116501), что позволило увеличить толщину покрытия в 1,5 раза и достичь твердости до 9 ГПа.
Оценены значения параметров физико-механического воздействия: фазовый состав оксида, элементный состав границы раздела «металл-оксид», микрогеометрия пор, толщина, твердость, износостойкость оксидного слоя анодированных сплавов алюминия.
Методология и методы исследования. Теоретические исследования
основывались на концептуальных представлениях о процессе
оксидообразования. Экспериментальные исследования проводились по
разработанным методикам и основывались на современных методах
определения прочностных параметров материалов, рентгеновской
фотоэлектронной спектроскопии, рентгеновской дифракции, микроанализе, гравиметрии, а также методах математико-статистической обработки экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту:
особенности свойств поверхностного слоя анодированного алюминия при озонировании межэлектродного пространства;
влияние ультразвуковых колебаний на формирование структуры, морфологию и свойства анодируемого слоя в озонированном электролите;
особенности оксидообразования в озонированном растворе при вибрации анода;
влияние формы катода на напряженность электрического поля в условиях оксидирования с озоном;
математические и термодинамические аспекты оксидообразования;
практическое применение разработанных технологий упрочнения
оксидного слоя анодированных сплавов алюминия.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
докладывались и обсуждались на межвузовской конференции «Проблемы
освоения нефтегазовых ресурсов Западной Сибири», Тюмень, 1990 г.; научно-
техническом семинаре по проблемам машиностроения, Тюмень, 1992 г.;
межгосударственной научно-технической конференции, Тюмень, 1993 г.;
зональной научной конференции, Курган, 1994 г.; Международных научно-
технических конференциях «Нефть и газ Западной Сибири», Тюмень, 2011 г.,
2013 г., 2015г.; 15-й международной научно-практической конференции
«Технологии упрочнения, нанесения покрытий и ремонта: теория и практика»,
Санкт-Петербург, 2013 г.; Международной научно-практической конференции
«Актуальные проблемы современного машиностроения», Томск, 2014 г.;
международной научной конференции «Energy Production and Management in
the 21st Century» на базе Уральского федерального университета, 2014 г.; на
ежегодных Всероссийских научно-технических конференциях «Новые
технологии – нефтегазовому региону», Тюмень, 2010 – 2012 гг.
Публикации. По теме опубликовано 39 печатных работ, в том числе 5 статей, индексируемых в международных базах цитирования Web of Science и Scopus, 15 статей в журналах, рекомендованных ВАК РФ, получено авторское свидетельство и 5 патентов РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Общий объем работы – 254 страницы, включая 107 рисунков, 16 таблиц, список литературы, состоящий из 209 наименований отечественных и зарубежных авторов, 14 приложений.
Оксидообразование при изменении микроклимата на границе оксид-электролит
Из всего многообразия теоретических представлений на механизм оксидообразования наиболее признанными являются коллоидно электрохимическая теория, физико-геометрическая модель Келлера и плазменная теория. Согласно коллоидно-электрохимической модели, представленной на рисунке 1.1 [4], анодный оксид представляет собой гель оксида металла коллоидно-полимерной природы на базе бемитно гидраргиллитных цепей (AlOOH - Al(OH)3), перпендикулярно ориентированный к поверхности металла электрическим полем. Процесс начинается с образования мельчайших частиц- монон, в результате декристаллизации металла и встречи с диффундирующими ионами окислителя. Имея отрицательный заряд, мононы разрастаются и
Упрощенная схема строения оксида соединяются в полионы или мицеллы-волокнистые палочкообразные частицы коллоидного происхождения. Формирование пор происходит в результате адсорбции анионов электролита и воды на поверхности мицелл, препятствуя их слиянию. Процесс порообразования не является необходимым условием роста пленок, а, в большей мере, его следствием [5]. Формирование анодного оксида, по представлению Келлера, начинается с образования беспористого барьерного слоя на активных участках поверхности. Схема модели образования оксида представлена на рисунке 1.2 [6].Роль зародышей играют линзообразные микроячейки, срастающиеся в сплошной слой оксида. При соприкосновении с шестью окружающими ячейками образуется форма гексагональной призмы с полусферой в основании. В конечном варианте физико-геометрическая модель анодного оксида представлена в виде "набора карандашей",
Схема образования анодного оксида расположенных перпендикулярно к поверхности металла. Вместо грифеля образуются поры в виде цилиндрических каналов. Рост оксида обеспечивается подтравливающим действием дна пор электролитом.
Плазменная теория окисления [7] подразумевает наличие тонкого плазменного слоя в процессе анодной поляризации. Схема процесса представлена на рисунке 1.3.Перваястадия:ионизация Al на аноде AlAl3++ 3e;= образование ядра оксида- 2Al3++ 6OH-Al2O3 + 3H2O;= полимеризация ядер-nAl2O3 [Al2O3]n. Вторая стадия: частичная гидратация оксида -Al3+ + 3OH- Al(OH)3; Al2O3 + Al(OH)3 3HAlO2.Под действием электрического поля, анионов электролита и воды вырастают частицы ориентированного геля из непрерывно обновляющейся низкотемпературной плазмы. Адсорбированные на частицах анионы препятствуют их слиянию в сплошной слой. После выключения электрического тока плазменный слой преобразуется в барьерный. Основные положения, подчеркивающие плазменную природу оксидообразования, сводятся к следующему. Вид кривой"яркость – формирующее напряжение" при анодировании аналогичен зависимости "яркость – приложенное напряжение" для тлеющего разряда постоянного тока. При анодировании четко отмечается напряжение возникновения свечения (своеобразный аналог потенциала зажигания разряда). Для свечения характерен непрерывный спектр. Такой спектр дают ионизированные газы при высоком давлении, что объясняет трещинообразование оксида при анодировании. Спектр токовых шумов при анодировании аналогичен спектру токовых шумов плазмы. Яркость анодной вспышки в начале анодирования намного больше, чем при окончании процесса. Добавки в электролит, создающие оксид непрозрачным, гасят свечение, что может быть только в том случае, если свечение находится под пленкой. Содержание воды зависит от состава электролита и параметров процесса анодирования [5,207]. При исследовании анодных пленок, сформированных в сернокислотном электролите, количество сульфат – ионов колеблется от 8 до 20%. Внедренные анионы равномерно распределяются в пленке, их содержание резко уменьшается вблизи поверхности металла. При повышении концентрации серной кислоты до 8 – 10% содержание структурных сульфат -ионов возрастает до 10% (вес). Внедренные в пленку анионы электролита образуют с ней химические связи (встраиваются в структуру оксида) и могут быть удалены только при разрушении пленки[3,208].
Оксид алюминия образует несколько полиморфных разновидностей, или форм, имеющих одинаковый химический состав, но различное строение кристаллической решетки и, следовательно, различные свойства. Поскольку теоретические основы образования анодного оксида подразумевают частичную гидратацию алюминия, необходимо иметь представление об условиях возможных преобразований гидратных структур в оксид.
На рисунке 1.4 представлены цепочки превращений оксида при прокаливании [5]. Структура бемита и тригидроксидов алюминия состоит из пакетов, связанных между собой посредством водородных связей[158]. Диаспор является единственным не слоистым гидроксидом алюминия[8]. Его структура состоит из гексагональной плотной упаковки атомов кислорода, содержащей атомы алюминия в некоторых октаэдрических плоскостях. Все гидроксиды, за исключением диаспора, переходят в более или менее хорошо окристаллизованные фазы, называемые переходными фазами оксида алюминия. В интервале температур существования каждой переходной фазы по мере повышения температуры происходит удаление структурно-связанной воды и рост кристаллов данной фазы до определенного предела, после которого кристаллическая решетка перестраивается и образуется новая фаза. Превращение заканчивается при температуре выше 1000 С образованием стабильной фазы корунда (-А12О3), который встречается в природе в виде бесцветных или окрашенных примесями кристаллов. Кристаллизуется –Al2O3 в тригональной системе. Гамма-глинозм имеет кристаллическую рештку кубической системы, в котором сохраняется структура гидратов. Плотность –Al2O3 3,42 г/см3, теплота образования 1583 кДж/моль. В зависимости от температуры получения –Аl2O3 кристаллизуется как в скрытокристаллической (высокодисперсной), так и в явнокристаллической формах. В природе –Al2O3не встречается. При переходе в –Al2O3 происходит уменьшение объема на 14,3% и выделение 92 кДж/моль тепла. Температура превращения –Al2O3 в корунд зависит от химической природы стабилизирующего оксида. При переходе в -Аl2О3 структура уплотняется за счет того, что элементарные октаэдры сопрягаются не ребрами, а гранями.
В настоящее время однозначно установлено, что анодные оксидные пленки на алюминии, формируемые в умеренно растворяющих оксид электролитах, состоят из двух слоев: тонкого, плотного беспористого барьерного слоя, непосредственно прилегающего к металлу, и наружного, пористого, представляющего оксидные ячейки в форме гексагональных призм с каналом в центре. Условно процесс оксидообразования можно разбить на несколько этапов, представленных на рисунке 1.5.
Оборудование при анодировании вращающимся игольчатым электродом
В качестве токопроводящей среды, заполняющей межэлектродное пространство, служат растворы электролитов, расплавы солей и газовые смеси. Химический состав жидкофазных сред определяет соотношение скоростей роста и растворения при оксидообразовании. В линейке электролитов для анодирования наиболее распространенными являются водные растворы серной кислоты [59,73]. Во-первых, серная кислота является наиболее дешевым химическим компонентом; во-вторых, сернокислотные электролиты обладают универсальностью – возможно оксидировать все применяющиеся в технике алюминиевые сплавы, в том числе и сплавы с высоким содержанием меди и кремния. Анодирование в щелочных растворах [202] менее распространено, так как протекает при высокой скорости растворения оксида и сопровождается интенсивным порообразованием. Формирование покрытий в односоставном щавелевокислом или сульфасалициловом растворе не дает высокой твердости и толщины пленки и, как правило, эти кислоты находят применение в составе комбинированных электролитов [74]. Щавелевая кислота оказывает благоприятное влияние на рост оксида, делая его менее пористым и более кислотостойким и тем самым приостанавливает процесс растворения[60]. Так, в литературе[62] имеются сведения о том, что при анодировании в электролите, содержащем 100 г/л серной кислоты и 10 г/л щавелевой кислоты, покрытие сформируется в 1,5 раза толще, чем в сернокислотном электролите этой же концентрации. Наиболее оптимальным соотношением серной и щавелевой кислот для анодирования, например, силуминов является состав, предлагаемый в работе[64]:180г/л-H2SO4, 30г/л-H2C2O4. Наряду с двухкомпонентными электролитами применяются трех-и более компонентные в зависимости от функционального назначения покрытия[65-69]. Добавка гександиовой кислоты [65] в электролит, состоящий из серной, щавелевой и хромовой кислоты, как пассивирующей компоненты, способствует образованию барьерного слоя большей толщины и увеличению скорости роста покрытия в 2-2.5 раза.
Износостойкие оксидные поверхности получены в результате добавления к двухкомпонентному составу на основе серной и щавелевой кислот добавок органических кислот [66]. Эффект упрочнения достигнут за счет образования прочных связей полярных группировок молекул вносимой добавки с поверхностью оксида алюминия и проявления адсорбционных свойств. Повышение износостойкости отмечено и при добавлении к указанному выше электролиту сульфосалициловой кислоты и аминоспирта, выбранного из группы, включающей моно-ди- и три-этаноламин [67]. В результате его высокой адсорбционной способности к оксиду алюминия происходит пассивация поверхности и подавление процесса растворения оксида. Введением в сернокисло-щавелевый электролит 2-5г/л жидкого стекла в качестве пассивирующей добавки [69] достигнут рост производительности оксидообразования и повышение твердости покрытия.
Наиболее влиятельным фактором для получения толстослойных покрытий является температура процесса. Повышение температуры сернокислого электролита на 22-23С сопровождается десятикратным возрастанием скорости растворения оксидной пленки [70]. По данным, приведенным в работе [59], в результате выделения тепла у границы барьерного слоя температура поднимается выше 120С, при этом концентрация серной кислоты становится более 50%. При исследовании процесса растворения пленки в зависимости от температуры [26], установлена следующая динамика: -при 20С оксид растворяется с постоянной скоростью; -при 30С его растворение происходит за 3 часа; 37 при 50С он растворится за 20 минут. Поэтому один из путей получения толстых пленок -это анодирование в охлажденном электролите. Для оксидирования, например, литейных сплавов в 18-20% сернокислом электролите при плотности тока 2-5А/дм2рекомендуется [71] поддерживать температуру процесса от -5до 0С, чтобы получить микротвердость покрытия 4000-4500МПа. Пленка толщиной 60мкм, при анодировании в переохлажденном до -14С электролите, сформирована за 60 минут [72]. Низкий интервал температур позволяет использовать более концентрированные составы электролитов [192]. Влиять на микроклимат, а соответственно, и на скорость растворения можно двумя путями:1- интенсифицировать перемешивание электролита, тем самым обеспечить отвод тепла от анодируемой поверхности; 2 подобрать электрический режим анодирования [75]. В настоящее время наиболее распространенными режимами являются: гальваностатический, потенциостатический и режим падающей мощности. При гальваностатическом режиме электролиз протекает при поддержании постоянной плотности тока. С ростом пленки напряжение растет и увеличивается количество Джоулевой теплоты. Для сдерживания скорости травления необходим интенсивный режим охлаждения.
Потенциостатический режим характеризуется постоянно поддерживаемым напряжением в течение всего процесса анодирования. При режиме падающей мощности устанавливают начальную плотность тока(напряжения) и допускают самопроизвольное изменение электрических параметров, что сопровождается меньшим тепловыделением и растворяющим воздействием электролита.
Формирование структуры оксидного слоя в кислородактивированной среде
В качестве токопроводящей среды, заполняющей межэлектродное пространство, служат растворы электролитов, расплавы солей и газовые смеси. Химический состав жидкофазных сред определяет соотношение скоростей роста и растворения при оксидообразовании. В линейке электролитов для анодирования наиболее распространенными являются водные растворы серной кислоты [59,73]. Во-первых, серная кислота является наиболее дешевым химическим компонентом; во-вторых, сернокислотные электролиты обладают универсальностью – возможно оксидировать все применяющиеся в технике алюминиевые сплавы, в том числе и сплавы с высоким содержанием меди и кремния. Анодирование в щелочных растворах [202] менее распространено, так как протекает при высокой скорости растворения оксида и сопровождается интенсивным порообразованием. Формирование покрытий в односоставном щавелевокислом или сульфасалициловом растворе не дает высокой твердости и толщины пленки и, как правило, эти кислоты находят применение в составе комбинированных электролитов [74]. Щавелевая кислота оказывает благоприятное влияние на рост оксида, делая его менее пористым и более кислотостойким и тем самым приостанавливает процесс растворения[60]. Так, в литературе[62] имеются сведения о том, что при анодировании в электролите, содержащем 100 г/л серной кислоты и 10 г/л щавелевой кислоты, покрытие сформируется в 1,5 раза толще, чем в сернокислотном электролите этой же концентрации. Наиболее оптимальным соотношением серной и щавелевой кислот для анодирования, например, силуминов является состав, предлагаемый в работе[64]:180г/л-H2SO4, 30г/л-H2C2O4. Наряду с двухкомпонентными электролитами применяются трех-и более компонентные в зависимости от функционального назначения покрытия[65-69]. Добавка гександиовой кислоты [65] в электролит, состоящий из серной, щавелевой и хромовой кислоты, как пассивирующей компоненты, способствует образованию барьерного слоя большей толщины и увеличению скорости роста покрытия в 2-2.5 раза.
Износостойкие оксидные поверхности получены в результате добавления к двухкомпонентному составу на основе серной и щавелевой кислот добавок органических кислот [66]. Эффект упрочнения достигнут за счет образования прочных связей полярных группировок молекул вносимой добавки с поверхностью оксида алюминия и проявления адсорбционных свойств. Повышение износостойкости отмечено и при добавлении к указанному выше электролиту сульфосалициловой кислоты и аминоспирта, выбранного из группы, включающей моно-ди- и три-этаноламин [67]. В результате его высокой адсорбционной способности к оксиду алюминия происходит пассивация поверхности и подавление процесса растворения оксида. Введением в сернокисло-щавелевый электролит 2-5г/л жидкого стекла в качестве пассивирующей добавки [69] достигнут рост производительности оксидообразования и повышение твердости покрытия.
Наиболее влиятельным фактором для получения толстослойных покрытий является температура процесса. Повышение температуры сернокислого электролита на 22-23С сопровождается десятикратным возрастанием скорости растворения оксидной пленки [70]. По данным, приведенным в работе [59], в результате выделения тепла у границы барьерного слоя температура поднимается выше 120С, при этом концентрация серной кислоты становится более 50%. При исследовании процесса растворения пленки в зависимости от температуры [26], установлена следующая динамика: -при 20С оксид растворяется с постоянной скоростью; -при 30С его растворение происходит за 3 часа; 37 при 50С он растворится за 20 минут. Поэтому один из путей получения толстых пленок -это анодирование в охлажденном электролите. Для оксидирования, например, литейных сплавов в 18-20% сернокислом электролите при плотности тока 2-5А/дм2рекомендуется [71] поддерживать температуру процесса от -5до 0С, чтобы получить микротвердость покрытия 4000-4500МПа. Пленка толщиной 60мкм, при анодировании в переохлажденном до -14С электролите, сформирована за 60 минут [72]. Низкий интервал температур позволяет использовать более концентрированные составы электролитов [192]. Влиять на микроклимат, а соответственно, и на скорость растворения можно двумя путями:1- интенсифицировать перемешивание электролита, тем самым обеспечить отвод тепла от анодируемой поверхности; 2 подобрать электрический режим анодирования [75]. В настоящее время наиболее распространенными режимами являются: гальваностатический, потенциостатический и режим падающей мощности. При гальваностатическом режиме электролиз протекает при поддержании постоянной плотности тока. С ростом пленки напряжение растет и увеличивается количество Джоулевой теплоты. Для сдерживания скорости травления необходим интенсивный режим охлаждения.
Потенциостатический режим характеризуется постоянно поддерживаемым напряжением в течение всего процесса анодирования. При режиме падающей мощности устанавливают начальную плотность тока(напряжения) и допускают самопроизвольное изменение электрических параметров, что сопровождается меньшим тепловыделением и растворяющим воздействием электролита.
Результаты исследования фазового состава сплава АЛ2 представлены на рисунке 3.9. По цветовой гамме, характеризующей фазовые образования, можно судить о присутствии нескольких фаз. Наиболее темные участки определяются как более плотные структуры. Большая часть снимка представлена красным цветом, что можно рассматривать как основную фазу-Аl2O3. Присутствие более светлых тонов указывает на присутствие фаз с менее плотной упаковкой атомов. Вероятнее всего, это гидратные формы соединений с алюминием. Темные точки, присутствие которых практически незаметно, могут быть кристаллическими образованиями. На основании проведенных исследований: рентгеноструктурного анализа и микроанализа, можно утверждать, что оксид, сформированный классическим анодированием, представляет в основном аморфную структуру, с отдельными фазовыми образованиями, среди которых присутствуют и кристаллические оксиды алюминия.
Механические и эксплуатационные свойства поверхностного слоя
Особенностью анодирования в озонированных растворах электролитов является образование пор, размер которых значительно превышает классически выстроенные каналы. Роль больших транспортных магистралей в механизме оксидообразования, несомненно, весома и заслуживает в дальнейшем отдельного изучения. В работе [25] автор утверждает, что центр поры является аморфной структурой, а стенки выложены кристаллическим оксидом. Рассмотрим физические и химические процессы внутри нитевидных каналов, заполненных электролитом, при прохождении электрического тока позволяющие выявить закономерности их роста.
При прохождении электрического тока в канале возможны следующие процессы: - концентрационные изменения в приэлектродном слое для веществ, введенных в раствор, за счет того, что они участвуют в электрохимических окислительно-восстановительных процессах; - появление новых ионов в растворе; - газовыделение с созданием области с повышенным давлением (дно поры); - изменение предельной плотности тока приводит металл в активное состояние; - образование нерастворимого соединения в том случае, если концентрация соответствующих ионов достигает предела растворимости. Для проведения математического моделирования происходящих в нитевидных каналах процессов были сделаны следующие допущения: 1.При формировании анодно-оксидной пленки стенки канала сформированы из непроводящего электрический ток материала, поэтому окислительно-восстановительные реакции возможны только на металлической поверхности, а именно на дне канала. 2. Возможны следующие парциальные реакции: Me - n Men+; О3О-+О2 О2+ H2O + 4 4OH-. Появившиеся ионы вступают во вторичные реакции: mМеn+ +nOm- =МеmОn Men+ + nOH- = Me(OH)n. 3.Перемешивания внутри канала нет. Данное допущение справедливо ввиду малых геометрических размеров самих каналов. Перемешивание внутри канала возможно при выбросе образовавшегося газа, но это явление носит дискретный характер. В промежутках между выбросами, т.е. в течение практически всего рассматриваемого времени процесса, устанавливается режим без перемешивания.
При прохождении электрического тока через дно канала концентрация катионов металла основы на поверхности становится равной условной 1. Поскольку величина поляризации поддерживается постоянной от внешнего источника тока в гальваностатическом режиме, то поверхностная концентрация равна 1 в течение всего времени прохождения процесса.
Концентрация катионов металла основы на выходе из канала, на расстоянии, равном толщине диффузионного слоя, равна нулю. В этом же слое раствора начинается конвективное перемешивание, так как объем раствора значительно больше объема электролита в капилляре нитевидного канала, то концентрация катионов металла основы в объеме раствора равна нулю. Поскольку процесс прохождения электрического тока приводит к изменению концентрации катионов материала основы, естественно предположить процесс диффузионного переноса ионов от поверхности дна к катоду.
Для разработки теоретической модели процесса роста и заполнения нитевидных каналов оксидными образованиями в условиях озонированной среды растворение металла и диффузионный перенос ионов металла от поверхности дна к катоду представили в виде уравнения:
В расчетах принято: D= Ю-5 см2/с, z= 1 (число электронов, участвующих в электродной реакции), рассматривается нитевидный канал с толщиной до 2 мм, продолжительность пропускания тока - до 12000 секунд. Рисунок 3.44.Зависимость концентрации труднорастворимого соединения от длины канала и времени процесса. Концентрации приведены в относительных единицах. Расчет произведен на единицу площади поверхности. С увеличением расстояния от дна поры падает концентрация катионов и увеличивается концентрация анионов. На основе полученных распределений в соответствии с уравнением (13) 126 построено концентрационное распределение для вещества KmAn (рисунок 3.44), получающегося по реакции(11). Пусть при этом m = n = 1, а само вещество является труднорастворимым. Концентрация труднорастворимого соединения по длине нитевидного канала возрастает и достигает максимума. Таким образом, становится очевидным, что наиболее активное заполнение канала происходит по мере его роста. На рисунке 3.45 приведено концентрационное распределение труднорастворимого соединения для канала в пределах 200мкм при времени пропускания тока 12с.