Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Литературный обзор 11
1.1 Теоретические основы противокоррозионной защиты 11
1.2 Основные химические классы ингибиторов коррозии в углеводородных средах
1.3 Амиды и комплексные соли алифатических кислот – ингибиторы коррозии в углеводородах и воде
1.4 Применение аминов и комплексных солей аминов и жирных кислот для защиты от коррозии теплоэнергетического оборудования
Глава 2 Синтез и исследование защитных свойств водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии черных и цветных металлов
2.1 Экспериментальные и расчетные методы, использованные в работе 34
2.2 Физико-химические аспекты выбора исходных веществ и реакций синтеза водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов
2.3 Синтез, исследование физико-химических и защитных свойств амидов и солей алифатических кислот
Глава 3 Механизм защитного действия синтезированных ингибиторов коррозии
3.1 Электрохимические характеристики углеродистой стали 20 в присутствии амидов и солей алифатических кислот
3.2 Молекулярные аспекты взаимодействия водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии с поверхностью стали и меди
3.3 Зависимость ингибирующей эффективности и адсорбционной способности амидов и солей олеиновой кислоты от физико-химических параметров
Глава 4 Особенности технологии производства и применения водо- углеводородорастворимых ингибиторов коррозии группы Н-М-1 (солей циклогексиламина и алифатических кислот)
4.1 Получение ингибитора Н-М-1 на отечественном сырье 90
4.2 Применение солей аминов и ингибитора коррозии Н-М-1 для гидрав- лических испытаний энергетического оборудования, защиты черных и цветных металлов от атмосферной коррозии и особенности механизма действия
4.3 Применение ингибитора коррозии Н-М-1 в составе антикоррозионной композиции к охлаждающей жидкости на основе этиленгликоля для защиты черных и цветных металлов
4.4 Применение ингибитора коррозии Н-М-1 в составе консервационных материалов для защиты от коррозии элементов контрольно-измерительных приборов
Заключение 118
Список сокращений и обозначений 120
Список литературы
- Амиды и комплексные соли алифатических кислот – ингибиторы коррозии в углеводородах и воде
- Физико-химические аспекты выбора исходных веществ и реакций синтеза водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов
- Молекулярные аспекты взаимодействия водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии с поверхностью стали и меди
- Применение солей аминов и ингибитора коррозии Н-М-1 для гидрав- лических испытаний энергетического оборудования, защиты черных и цветных металлов от атмосферной коррозии и особенности механизма действия
Амиды и комплексные соли алифатических кислот – ингибиторы коррозии в углеводородах и воде
Среди применяемых в настоящее время ингибиторов коррозии превалируют органические соединения. В мировом производстве ингибиторов коррозии около 30% объема составляют углеводородорастворимые ингибиторы, при этом наибольшее количество из них ( 70%) применяется в нефтепереработке [9]. В большинстве случаев предложенные ингибиторы представляют собой органические соединения различных классов, содержащие гетероатомы: азот, серу, кислород и фосфор. Эффективность ингибирующего действия веществ растет в рядах по гетероатомам: O N S P. Однако в связи с тем, что в этом ряду растет и токсичность продуктов, для промышленного применения выбирают, как правило, азотсодержащие соединения, которые, хотя и менее эффективны, чем серо- или фосфорсодержащие соединения, но и менее токсичны.
Анализ ассортимента и компонентного состава ингибиторов коррозии, выпускаемых для нефтегазового комплекса в странах СНГ и за рубежом, позволяет заключить, что высокий защитный эффект этих ингибиторов обеспечивается в основном соединениями аминного типа (амины, амиды, имидазолины и их производные, имиды), сложными эфирами, продуктами оксиэтилирования и нитрования, а также фосфор- и серосодержащими соединениями (фосфаты, диалкил- и диарилфосфаты, сульфонаты). В настоящее время прослеживается тенденция к усложнению технологий производства ингибиторов и использованию в качестве сырья промышленных отходов [1–7].
За последние 5 лет расширился перечень углеводородорастворимых соединений из перечисленных выше веществ для защиты от коррозии стали в условиях первичной переработки нефти и нефтедобычи, а также спектр консервационных материалов, используемых для защиты металлов от атмосферной коррозии. Так, в работе [27] предложен метод синтеза ингибитора на основе циклических азотсодержащих соединений, заключающийся во взаимодействии дихлорэтана с поли-этиленполиаминами, и показана его эффективность в кислых средах. Исследованиям ингибиторов коррозии, состоящих из продуктов конденсации полиаминов, также посвящены изобретения, защищенные патентами [28, 29]. Подробно описан способ получения ингибиторов коррозии для защиты газо- и нефтепромыслового оборудования, заключающийся в использовании смеси модифицированных ими-дазолинов с альдиминами или основаниями Шиффа в массовом соотношении 5090:1050 [28]. Изобретение [29] относится к области защиты металлов от коррозии оборудования и трубопроводов, эксплуатируемых в агрессивных средах, содержащих углекислый газ и сероводород. Сообщается, что ингибитор включает активную часть на основе карбоновых кислот (10–30% мас.), метанол (10– 40% мас.), неионогенное поверхностно-активное вещество (1–4% мас.), при этом он дополнительно содержит спиртовую фракцию производства капролактама (10– 40% мас.) и масло ПОД. Активная часть получена синтезом высокомолекулярных и среднемолекулярных карбоновых кислот с триэтилентетрамином. Ингибитор позволяет расширить арсенал эффективных технологичных и экономически доступных средств борьбы с коррозией черных металлов в системах добычи и транспорта нефти.
С помощью методов поляризационного сопротивления и импедансной спектроскопии В.И. Вигдорович с сотр. [30] продолжили работу в области фундаментальных исследования эффективности ингибиторов серии АМДОР и особенностей их защитного действия в условиях сероводородной коррозии стали на примере продукта АМДОР ИК 10. В работе [30] изложены результаты изучения защитного действия системы «полисульфидная пленка – ингибитор АМДОР ИК 10» в условиях ее формирования во времени. По мнению авторов, это дает возможность оценить вклады составляющих системы в ее суммарную защитную эффективность в динамике от начала ее зарождения и до достижения стационарного состояния. Установлено, что в присутствии ингибитора АМДОР ИК 10 защитное действие системы «поверхностная фазовая пленка – ингибитор» в отсутствие сероводорода достигает 77–82%. Показано, что введение изученного ингибитора коррозии целесообразно в хлоридные минерализованные среды, содержащие 100– 200 мг/л H2S, при этом значение интегральной защитной способности (Z), определяющейся аддитивными вкладами составляющих пленки (Zпл.) и ингибитора (Zин.), достигает 77–86%. Для увеличения срока безопасной службы оборудования на Бакинском НПЗ [31] при переработке нефти с повышенным содержанием карбоновых кислот, приводящих к специфической коррозии металла, использовали ингибиторы на основе органических аминов. В результате применения аминов (cинг.=3 ppm) в течение месяца содержание ионов железа не превышало 0,2 ppm, в то время как до введения композиции концентрация растворенного металла составляло 120– 240 ppm. Утверждается, что за весь период испытания не возникло ни одной проблемы, связанной с коррозией оборудования. Аббасовым с сотр. [31] показано, что введение растворимых в нефти органических аминов не привело к изменению свойств получаемых нефтепродуктов.
Наряду с обсуждаемыми средствами противокоррозионной защиты металла оборудования нефтепереработки на основе органических веществ, давно зарекомендовавших себя на рынке ингибиторов, предлагаются новые составы для решения проблемы сероводородной коррозии углеродистой стали [32] и коррозии латуни в условиях нефтедобычи [33]. На базе Башкирского государственного университета выполнены работы по исследованию новых ингибиторов сероводородной коррозии, полученных на основе отходов нефтехимических производств и представляющих собой олигоэфиры двух типов [32]. Показано, что при концентрации от 100 до 300 мг/л ингибиторы защищали образцы стали Ст3 от коррозии в модельной пластовой воде с эффективностью 90%. Новое поколение ингибиторов на основе фосфорсодержащих соединений предназначены для борьбы с коррозией оборудования в нефтедобывающей промышленности, выполненного из латуни. Сообщается [33], что композиция, состоявшая из полифосфата натрия и полимерного ингибитора на основе Na-производного карбоксиметилцеллюлозы, проявила высокую активность при разных концентрациях и температурах при испытаниях в модельной пластовой воде.
Физико-химические аспекты выбора исходных веществ и реакций синтеза водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии металлов
Рассмотрим некоторые молекулярные аспекты механизма защитного действия и особенностей поведения в водно-органических средах углеводородорастворимых ингибиторов коррозии, которые, по нашему мнению, позволяют прогнозировать эффективность ингибиторов в зависимости от величин основных расчетных физико-химических параметров их молекул, применяя принцип, ранее использованный при разработке ингибитора ВНХ-1 [19].
В настоящее время большинство исследователей сходятся во мнении, что защитное действие углеводородорастворимых ингибиторов коррозии в водно-органических и углеводородных средах объясняется «трехслойным» механизмом, так называемой структурой «сэндвича». Его нижняя часть образована полярными группами ингибитора, связанными с поверхностью металла, и ее влияние на ин-гибирующую способность определяется прочностью адсорбционной связи с ме 43 таллом; средняя - неполярными участками молекулы, и ее влияние определяется степенью смачивания или экранирования поверхности, которую могут создать эти части молекул. Наружный слой «сэндвича» - гидрофобный масляный слой, образованный захваченными адсорбционной пленкой молекулами углеводородной фазы. Механизм защитного действия углеводородорастворимых ингибиторов коррозии общепринято рассматривать как совокупность последовательных стадий: вытеснение ингибитором воды с металлической поверхности, образование на металле адсорбционных защитных пленок, формирование защитного пленочного слоя под влиянием сил адгезии, экранирующее действие образовавшегося слоя [8, 9, 12, 79].
Углеводородорастворимые ингибиторы в плане учета особенностей электронного строения не отличаются от других органических ингибиторов коррозии. Вместе с тем, знание только электронных структур недостаточно для понимания и прогнозирования их защитных свойств. Как и ингибиторы других классов, они являются полярными веществами, активные группы которых несут избыточный заряд и обладают соответствующими электронодонорными или электроноакцеп-торными свойствами. Таким образом, эффективность ингибитора зависит от прочности связи его функциональных групп с металлом, определяемой энергетическими характеристиками ингибитора, и степени экранирования им поверхности. При этом молекулы не только экранируют отдельные участки металла, но создают энергетический барьер, существующий даже при частичном покрытии поверхности и препятствующий проникновению агрессивных компонентов среды через адсорбционный слой. С увеличением времени контакта наблюдается постепенное увеличение барьерных и экранирующих свойств: последействие защиты свидетельствует, что адсорбция в значительной степени необратима. Именно последействие является характерной особенностью длинноцепочечных ингибиторов, обеспечивающих защиту металла в водно-органических средах по типу «сэндвича» [8, 9, 12, 79].
Молекулы углеводородорастворимых ингибиторов должны быть дифиль-ными и состоять из углеводородной (липофильной) и полярной (гидрофильной) частей. От эффективного ингибитора коррозии в водно-углеводородных средах требуется два противоположных свойства. С одной стороны, чтобы адсорбироваться на металле, он должен быть растворен или, по меньшей мере, диспергирован в коррозионной среде. С другой стороны, адсорбировавшийся ингибитор должен с трудом удаляться с поверхности металла. При адсорбции из липофиль-ного растворителя увеличение размера углеводородной части молекулы ингибитора должно вызывать уменьшение поверхностной активности (в противоположность правилу Траубе для водных растворов) и, как следствие, уменьшение гид-рофобности адсорбента. Увеличение объемной концентрации ингибитора в углеводородном растворе должно приводить к противоположному эффекту.
При выборе исходных соединений и реакций синтеза углеводородораство-римых ингибиторов коррозии нами использован подход [80, 81], основанный на термодинамическом анализе критериев поверхностной активности органических соединений и оценки их сродства к металлу («металлофильности») по электронной структуре, а также опубликованные сведения о наиболее эффективных классах ингибиторов коррозии в углеводородных средах (раздел 1.1).
Молекулярные аспекты взаимодействия водо- и углеводородорастворимых ингибиторов коррозии с поверхностью стали и меди
Электрохимическое исследование при оценке эффективности синтезированных ингибиторов снятием поляризационных кривых (ПК) потенциодинамиче-ским методом проводилось для быстрого определения защитных свойств амидов и солей олеиновой кислоты по отношению к углеродистой стали 20, характеризующихся значениями основных коррозионных параметров – lgiкор. и Екор.. Экс-прессность выбранного метода и высокая воспроизводимость результатов позволяют изучить механизм защитного действия ингибиторов коррозии, а также оценить ингибирующую способность исследованных ПАВ, используя знания об их адсорбционной активности (раздел 3.2).
Анодные поляризационные кривые, снятые на образцах стали 20 с пленкой амидов, сформированной в растворах в изопропиловом спирте, а также иллюстрация поведения стального электрода в отсутствие ингибитора приведены на рисунке 3.1.1, катодные ПК – на рисунке 3.1.2. В связи с тем, что коррозионный процесс всегда протекает в водной фазе даже в условиях углеводородсодержащих сред (зона конденсации), поляризация электродов осуществлялась в водной среде. Выбор изопропилового спирта как растворителя обусловлен, прежде всего, унифицированными условиями с точки зрения растворимости всех синтезированных продуктов и адекватного воспроизведения их поведения в коррозионном процессе. В отличие от амидов, потенциодинамический анализ защитного действия водорастворимых солей был выполнен на образцах стали с пленкой ингибитора, сформированной в 1%-ном водном растворе.
Согласно виду поляризационных кривых, в определенном интервале потенциалов скорость катодной реакции, равно как и анодной, лимитируется электрохимическим актом. Это подтверждается линейным характером зависимости по 68 тенциала электрода от логарифма плотности тока (Приложение Д, рисунки 2–7). Анализируя зависимости, отраженные на рисунках 3.1.1 и 3.1.2, следует отметить, что именно скорость анодного процесса существенно зависит от физико-химических и механических свойств сформированной пленки. на ход катодных ПК: 1 – ИПС, 2 – АМ-ППД, 3 – АМ-ГА, 4 – АМ-ЦГА, 5 – АМ-МФ Плотность тока коррозии для всех исследуемых образцов находили по пересечению прямолинейных участков катодных и анодных поляризационных кривых, результаты для каждого из которых приведены в Приложении Д (рисунки 2-7). Полулогарифмические зависимости плотности тока (lgz) от потенциала (E) позволяют определить основные коррозионные параметры - lgiкор. и Екор, а также электрохимические характеристики (ЗE/ Slgi) для катодного - bk и анодного - ba процессов. Установлено, что плотность тока коррозии, а значит и скорость растворения образца стали, не обработанного ингибитором, на 1-2 порядка превышает значения, наблюдаемые для защищенных стальных образцов (таблица 3.1.1).
Из данных таблицы 3.1.1 следует, что наибольшее смещение потенциала коррозии в анодную сторону наблюдается для производных морфолина (156 мВ), пиперидина (153 мВ) и пиперазина (120 мВ). При этом скорость анодного растворения металла снижается на два (продукты на основе морфолина и пиперидина) или на один порядок (амид пиперазина). Данные о величине коэффициента торможения и степени защиты, полученные для амида пиперазина, приводят к выводу о его относительно низкой эффективности в сравнении с другими исследован 70 ными третичными амидами. Однако результаты эксперимента по изучению адсорбционной способности АМ-ППЗ методом измерения контактной разности потенциалов (раздел 3.2, таблица 3.2.2) доказывают, что электронодонорные свойства амида пиперазина, характеризующиеся минимальным значением КРП, выражены ярче, чем у остальных амидов, а значит, производное АМ-ППЗ лучше адсорбируется на поверхности углеродистой стали. Данные инструментальных методов анализа при определении строения амида пиперазина (раздел 2.3, Приложение Б) подтверждают факт ацилирования по обоим атомам азота, приводящего к получению диамида, и именно с этим мы связываем его сравнительно меньшую эффективность как ингибитора. Ранее было показано (раздел 2.2, таблица 2.2.1), что АМ-ППЗ отличается максимальным значением расчетной константы гидро-фобности Ханша ( = 11,66). По-видимому, в случае диамида гидрофобность достигает некоторого критического значения, поэтому уменьшается ГЛБ молекулы, отрицательно сказываясь на защитных свойствах АМ-ППЗ. Расчет константы гидрофобности для монозамещенного пиперазина ( = 5,06), которая вдвое меньше рассчитанной для соответствующего диамида, позволяет предположить увеличение ингибирующей способности моноамида пиперазина за счет сохранения ГЛБ его молекулы. Условия проведения синтеза амидов по общей методике, описанной в разделе 2.3, не позволили нам получить моноамид пиперазина. Однако известно [91], что блокирование одного атома азота пиперазина легко удаляемым заместителем (например, этилхлорформиатом ClCOOC2H5) лежит в основе направленного синтеза монозамещенного производного. Учитывая существование реального метода получения моно-АМ-ППЗ, пиперазин был выбран нами как образец для прогнозирования эффективности ингибиторов еще до проведения реакции с целью подтверждения взаимосвязи ингибирующей и донорной способности веществ и их основных физико-химических параметров – значений зарядов на гетероатомах, ответственных за адсорбцию на металлах, гидрофобности и дипольного момента молекулы, которая подробно рассмотрена в разделе 3.3.
При проведении следующей серии опытов изучено влияние образования на поверхности стальных образцов пленки, сформированной в водной эмульсии со 71 лей олеиновой кислоты. Для сравнения также были исследованы соли циклогек-силамина и растительных жирных кислот (Н-М-1) в связи с бльшей эффективностью солей ЦГА на смеси кислот в противоположность олеату (раздел 2.3). Характер анодных (рисунок 3.1.3) и катодных (рисунок 3.1.4) поляризационных кри-вых указывает, что скорость этих реакций в выбранной области потенциалов оп-ределяется электрохимической стадией. Согласно теории замедленного разряда, наличие прямолинейных участков на кривых в координатах E–lgi (Приложение Д, рисунки 8–14) подтверждает сказанное.
Применение солей аминов и ингибитора коррозии Н-М-1 для гидравлических испытаний энергетического оборудования, защиты черных и цветных металлов от атмосферной коррозии и особенности механизма действия
Перевод производства ингибитора Н-М-1 на новое сырье привел к необходимости проверки защитных свойств продукта и уточнения возможности его использования для защиты оборудования от стояночной и атмосферной коррозии. Для определения возможности применения синтезированных солей жирных кислот для гидравлических испытаний энергетического оборудования проведены исследования их защитной способности в водопроводной воде. Водопроводная вода – более агрессивная среда, чем конденсат, который используется для этих целей в промышленности. Испытания проводились по ГОСТ 9.502 на углеродистой стали Ст3 в течение 33 суток. Степень защиты определялась гравиметрическим методом с визуальной оценкой коррозионного состояния образцов. Основные результаты испытаний представлены в разделе 4.1 (таблица 4.1.3).
Если сравнивать эффективность синтезированных образцов с эффективностью ингибитора М-1 (соли ЦГА и СЖК фр. С10–С13) в водных растворах, то последний обладает более высокой защитной способностью, что определяется влиянием длины углеводородной цепи и фракционного состава смесей кислот. В соответствии с ГОСТ 23239 [114], содержание кислот фр. С10–С13 в товарном продукте должно составлять не менее 83%. Как показал анализ методом газовой хроматографии, содержание кислот фр. С10–С11 во фракции С10–С13 преобладает и составляет более 58%. Однако в СЖК фр. С10–С16 содержание кислот фр. С10–С11 не превышает 25%. Именно поэтому эффективность в воде ингибитора, полученного на основе СЖК фр. С10–С16, ниже. Если размер углеводородного радикала превыша 97 ет определенную величину, то в связи с уменьшением диспергируемости вещества его защитная способность может снижаться, несмотря на увеличение площади экранируемой поверхности [115, 116].
В разделе 4.1, посвященном поиску сырья для синтеза, обсуждается, что наибольшей эффективностью в водных средах обладает образец Н-М-1, синтезированный на растительных ЖК. Эффект большей защитной способности солей РЖК по сравнению с ЖКТМ объясняется их химическим составом, который существенно влияет не только на технологические, но и на защитные свойства конечных продуктов. Растительные кислоты содержат преимущественно олеиновую кислоту, а талловые кислоты – линолевую (таблица 4.1.1). Согласно [115–117], количество кратных связей в молекуле кислоты определяет эффективность ингибиторов: в водных средах олеаты аминов более эффективны, чем линоляты. Повышение защитного эффекта при использовании смесей солей олеиновой кислоты с различными аминами объясняется склонностью к образованию такими смесями полимолекулярных ассоциатов и подтверждено данными ПМР-спектроскопии [115]. На основании данных электрохимических измерений было высказано предположение, что имеет место физическая адсорбция олеиновой кислоты с вертикальным расположением цепи и отталкиванием между цепями за счет двойных связей [117]. У молекул линолевой и линоленовой кислот наблюдается большее отталкивание за счет увеличения числа связей. Бльшая эффективность композиции олеиновой кислоты объясняется тем, что линолевая и линоленовая кислоты, в связи со смешанным характером ориентации на поверхности (от вертикальной к горизонтальной), не образуют плотных слоев.
Сравнение защитного действия ряда ингибиторов в углеводородной пленке показало, что с увеличением числа двойных связей в молекулах кислот ингиби-торная эффективность солей в углеводородных пленках возрастает [44]. Автор [44] объясняет это явление созданием благоприятных условий для образования плотных адсорбционных слоев в пленке, в то время как в водных средах наблюдается обратный эффект. Можно предполагать, что в водных средах ингибиторы на основе РЖК по отношению к углеродистой стали должны быть более эффектив 98 ны, чем ингибиторы на основе ЖКТМ. В углеводородных средах, наоборот, соли талловых кислот должны обладать лучшими защитными свойствами.
Это было подтверждено нами в результате коррозионных испытаний масляных растворов ингибиторов в климатической камере и в нейтральных водных средах (таблица 4.2.1). Считается, что в водной среде соль подвергается гидролизу и протонированные частицы циклогексиламина адсорбируются на железе, образуя нерастворимые хемосорбционные соединения типа [HORNH3][Fe(OH)4], препятствующие коррозионному разрушению стали [92]. С другой стороны, нельзя не учитывать роль аминной составляющей в ингибирующих свойствах солей, так как защитные свойства аминов находятся в прямой зависимости от основности [68]. При введении амина в коррозионную среду происходит подщелачивание водных растворов и снижается ее агрессивность, но влияние pКа аминов на защитные свойства не сводится только к увеличению рН среды и может определяться усилением их адсорбции с повышением электронной плотности на гетероатоме. Циклогексиламин (pКа=10,64), как диэтиламин, триэтиламин, трет-бутиламин, входит в ряд оснований, имеющих pКа 10 и минимальную защитную концентрацию, не превышающую 0,1 М ( 1% мас.) [68]. В нашем случае соли растительных кислот и циклогексиламина обладают весьма высокими защитными свойствами уже при концентрации 0,2% мас. (таблица 4.1.6), что можно объяснить высокими гидрофобными свойствами молекул за счет наличия в их структуре радикала жирной кислоты.
Влияние гидрофобной составляющей молекулы особенно заметно проявляется в ингибиторах адсорбционного типа, содержащих карбоксильные группы [118]. Образующаяся гидрофобная пленка препятствует проникновению агрессивных компонентов к металлической поверхности, а вышележащие слои молекул усиливают адсорбционный слой. Тем не менее, в молекуле ингибитора должен соблюдаться гидрофильно-липофильный баланс: если размер углеводородного радикала превышает определенную величину, то в связи с уменьшением дис-пергируемости защитная способность может снизиться, несмотря на увеличение экранирующей поверхности [119]. Эти выводы подтверждаются и нашими экспе 99 риментальными данными. Ингибитор, полученный на РЖК, имеющих меньшую молекулярную массу, более эффективен в водной среде, чем продукт, полученный из ЖКТМ.
Отдельные узлы теплоэнергетического оборудования изготавливаются из цветных металлов. При испытаниях ингибитора Н-М-1 установлено, что его водные растворы не защищают от коррозии медь и медные сплавы. Эта проблема решена с помощью добавки 0,1% мас. БТА в 0,2% раствор ингибитора Н-М-1. Длительные коррозионные испытания в течение 3600 ч показали эффективность БТА, при этом степень защиты меди М1 составила 99,8%, а механизм процесса подробно обсуждается в разделе 4.3.