Содержание к диссертации
Введение
1. Основы физико-химии обратных эмульсий
1.1. Классификация и общая характеристика эмульсий 7
1.2. Физико-химические аспекты стабильности обратных эмульсий и их основные свойства 11
1.2.1. Физико-химические условия получения обратных эмульсий 11
1.2.2. Коллоидно-химические критерии выбора ПАВ для стабилизации обратных эмульсий 13
1.2.3. Кинетическая и агрегативная устойчивость обратных эмульсий 21
1.2.4. Стабильность обратных эмульсий 24
1.3. Вязкостные и реологические характеристики обратных эмульсий 25
1.4. Обращение фаз в эмульсиях 30
1.5. Классификация и основы действия ПАВ, используемых для получения стабилизации и регулирования свойств обратных эмульсий 32
1.5.1. Классификация ПАВ 34
1.5.2. Физико-химические основы действия ПАВ 40
1.6. Промышленные эмульгаторы для создания обратных эмульсий, используемых в нефтедобыче ..43
1.7. Влияние вида и концентрации эмульгаторов, стабилизаторов, структурообразователей и других ПАВ на свойства обратных эмульсий 46
1.8.0пыт использования обратных эмульсий для интенсификации нефтедобычи 52
1.9.Современные тампонирующие составы и общие представления о механизме их дейстия 54
1.10. Нефтяная промышленность Ирана 57
2. Объекты и методы исследования
2.1. Объекты исследования 62
2.2. Методы исследования 67
2.2.1. Методика приготовления эмульсии обратного типа 67
2.2.2. Определение агрегативной устойчивости эмульсий 67
2.2.3. Определение термостабильности эмульсии 68
2.3.1. Определение поверхностного натяжения на границе
раздела фаз дизельное топливо — раствор хлорида кальция 68
2.2.5. Оценка взаимодействия исследуемых эмульсий и их
компонентов породой, слагающей пласты 70
2.2.6. Исследование реологических характеристик обратных
эмульсий на вискозиметре типа «Rheotest» 71
2.2.7. Обоснование выбора методики проведения эксперимента-
льных исследований процесса тампонирования коллектора...72
2.2.8. Подготовка модели пласта к фильтрационным исследованиям „80
3. Создание обратных эмульсий и определение их характеристик
3.1. Разработка рецептур стабильных обратных эмульсий 87
3.2. Влияние минерализации дисперсной фазы и эмульгаторов на величину межфазного натяжения на границе раздела дизельное топливо - водный раствор 89
3.3. Агрегативная устойчивость разработанных рецептур обратных эмульсий , 91
3.4. Изучение взаимодействия исследуемых эмульсий и их компонентов с породой, слагающей пласты 91
3.5. Термостабильность разработанных рецептур обратных эмульсий 92
3.6 Реологические характеристики обратных эмульсий 93
3.7. Исследование тампонирующих свойств обратных эмульсий на основе Нефтенола НЗ в пористой среде 96
4. Физическое моделирование процесса закачки обратной эмульсии
4.1. Изучение механизма тампонирования пористой среды, содержащей остаточную нефть, эмульсионным составам на основе Нефтенол НЗ с добавкой Нежеголя 118
4.2. Моделирование закачки обратной эмульсии в комплексе с другими реагентами 125
- Классификация и общая характеристика эмульсий
- Влияние вида и концентрации эмульгаторов, стабилизаторов, структурообразователей и других ПАВ на свойства обратных эмульсий
- Разработка рецептур стабильных обратных эмульсий
- Изучение механизма тампонирования пористой среды, содержащей остаточную нефть, эмульсионным составам на основе Нефтенол НЗ с добавкой Нежеголя
Введение к работе
Поддержание высоких уровней добычи нефти в значительной степени определяется фильтрационными характеристиками призабойной зоны пласта (ПЗП). Опыт разработки нефтяных месторождений свидетельствует о том, что в процессах первичного и вторичного вскрытия продуктивных пластов, глушения и ремонтных работ в скважинах, а также при их эксплуатации постепенно ухудшаются коллекторские свойства ПЗП. Чаще всего это является следствием отрицательного воздействия технологических жидкостей на водной основе, которые наиболее широко используются на данном этапе развития отрасли.
Альтернативными системами в этом плане являются составы на углеводородной основе-известково-битумные растворы (ИБР) и обратные эмульсии. Многокомпонентность и сложность приготовления ИБР ограничивают область их применения лишь первичным вскрытием продуктивных пластов с высокими температурными характеристиками. Обратные же эмульсии позволяют распространить диапазон их практического использования и на многие процессы нефтедобычи.
Эффективность использования таких эмульсий обусловлена их способностью к сохранению, восстановлению и повышению естественных коллекторских свойств пласта, широким спектром плотностей, структурно-реологических, фильтрационных и других технологических свойств, а также доступностью составляющих компонентов.
При этом в качестве внутренней фазы таких эмульсий можно использовать не только различные по составу воды, но и растворы кислот, щелочей и полимеров, а в качестве внешней среды нефть и нефтепродукты, а также их смеси. Это позволяет получать составы обратных эмульсий с различными функциями по отношению к коллектору ("инертные", растворители органических отложений и карбонатных пород, селективные, консистентные и твердые тампонирующие смеси, песконосители, жидкие пакеры и др.).
Расширение применения обратных эмульсий в бурении и нефтепромысловой практике во многом поможет росту качественных и количественных показателей технологических процессов нефтяной отрасли.
Следует отметить, что именно использование обратных эмульсий в отечественной практике вскрытия продуктивных пластов и глушения скважин позволило в полной мере оценить негативное влияние технологических жидкостей на водной основе на коллекторские свойства ПЗП. Разработка специальных составов обратных эмульсий способствовала появлению новых технологических процессов в нефтедобыче, а также повышению успешности и эффективности традиционных.
Последние годы характеризовались бурным развитием исследований как в области расширения номенклатуры химических соединений для получения и регулирования свойств составов обратных эмульсий, так и в плане их практического использования в нефтегазовой отрасли. В 80-х годах в странах Западной Европы удельный объем обратных эмульсии, использующихся, например, при бурении скважин, составлял около 10%, а для района Северного моря - 50% от общего объема технологических жидкостей.
Применение обратных эмульсий в нефтяной промышленности в России началось в конце 60-х - начале 70-х годов и постоянно расширяется. Наиболее широко в СНГ их используют в ОАО "Татнефть", "Коминефть", "Бело-руснефть", "Укрнефть", "Пермнефть",. "Главтюменнефтегазе" и ряде других.
Значительный вклад в экспериментальные исследования свойств обратных эмульсий, разработку их составов для использования в качестве буровых растворов при вскрытии продуктивных пластов внесли ученые России. Видное место среди них занимают Л.К. Мухин, К.Л. Минхэйров, МИ. Липкес, Н.М. Касьянов, В.И. Токунов, И.Б. Хейфец, Р.А. Хабибуллин, Н.И. Рылов, Б.В. Касперский, А.В. Казьмин и др.
Работами И.С. Кривоносова, Н.А. Карташова, Д.Ф. Матвеева, О.Ф. Мар-тынцива, О.В. Позднеева и ряда других авторов положено начало примене-
нию различных составов обратных эмульсий в технологических процессах интенсификации добычи нефти.
В силу вышеизложенного можно полагать, что проблема создания новых эффективных обратных эмульсий для интенсификации добычи нефти и исследование их характеристик является весьма актуальной.
Классификация и общая характеристика эмульсий
Классификация и общая характеристика эмульсий Эмульсии представляют собой термодинамические неустойчивые дисперсные системы, образованные двумя (или более) взаимонерастворимыми или слаборастворимыми друг в друге жидкостями.
При этом жидкость, являющаяся непрерывной в эмульсии, в составе которой диспергирована другая жидкость в виде мелких глобул, называется дисперсионной (внешней) средой, а диспергированная жидкость - дисперсной (внутренней) фазой (рис. 1, а, Ь).
Если дисперсионная среда в эмульсии представлена полярной жидкостью, то такая эмульсия называется прямой или эмульсией(1) рода -масло в воде (м/в). Если же дисперсионная среда представлена неполярной или малополярной жидкостью, называемой, как правило, маслом, то эмульсия называется обратной или эмульсией(П) рода - вода в масле (в/м).
Следует отметить, что нередко встречающиеся в литературе термины: "инвертная", "гидрофобная", "водонефтяная" эмульсии являются синонимами обратной эмульсии[1]. В специальных изданиях, относящихся к нефтяной промышленности, наряду с этими терминами употребляются и такие как: инвертно-эмульсионный буровой раствор (ИЭБР), высококонцентрированный инвертно-эмульсионный раствор (ВИЭР), инвертно-эмульсионный раствор (ИЭР), гидрофобно-эмульсионныи раствор (ГЭР) и другие, которые также относятся к обратным эмульсиям.
Вместе с тем эти термины неверны, поскольку каждый из них объединяет в одном понятии два: эмульсию и раствор, характеризующиеся принципиально различными коллоидно-химическими состояниями. Раствор является гомогенной (однородной) термодинамически стабильной жидкой системой с растворенными в ней одним или несколькими компонентами до молекулярных размеров. Эмульсии же - это гетерогенные (неоднородные) жидкие системы с четким разделением компонентов на две фазы полярную, неполярную и обладающие значительной свободной энергией.
При дополнительном введении в эмульсию мелкодисперсных твердых наполнителей, полностью не растворяющихся ни в одной из фаз, но сохраняющих ее агрегативную стабильность, образуется эмульсионно-суспензионная система.
Отдельно следует рассматривать множественные эмульсии, представляющие собой эмульсию одного вида, в которой диспергирована эмульсия противоположного вида с сохранением ее свойств, т.е. дисперсности.
Схема размещения глобул в разбавленной (а), концентрированной (Ъ), высококонцентрированной (с) и множественной (d) обратных эмульсиях: 1 -глобулы водной фазы; 2 - адсорбционно-сольватпый слой ПАВ; 3 -углеводородная среда; 4 - глобулы углеводородной фазы; 5 - водная среда
Такая эмульсия может, например, образоваться при постепенном введении в стабильную обратную эмульсию эмульгаторов прямой эмульсии или стабильной прямой эмульсии (рис. l,d). Примером множественной эмульсии, которую используют в нефтепромысловой практике, служит обратная латекснефтяная эмульсия, представляющая собой стабильную дисперсию синтетического латекса (прямая эмульсия) в природной асфальтено-смолистой нефти или углеводородах с растворенными в них эмульгаторами обратных эмульсий.
Размер глобул в эмульсиях, как правило, составляет 1 мкм и более, что придает им свойства, отличные от растворов и позволяет наблюдать их в оптический микроскоп[4].
Эмульсии являются неравновесными, т.е. термодинамически неустойчивыми системами. Процессы, происходящие в них самопроизвольно, направлены на сокращение поверхности раздела, т.е. на слияние диспергированных частиц между собой, что в конечном итоге может привести к полному расслоению системы на две фазы. Это существенно отличает их от равновесных коллоидных систем: мицеллярных растворов (растворы коллоидных ПАВ), солюбилизированных систем (растворы коллоидных ПАВ + дисперсная фаза). Дисперсность этих систем находится в пределах 0,001 -0,1 мкм.
Все эмульсии дополнительно подразделяют на три класса в зависимости от объемной доли дисперсной фазы Сд: разбавленные (Сд 0,1 %), концентрированные (Сд 74%) и высококонцентрированные или желатинированные (Сд 74%). Размещение глобул в таких эмульсиях показано на рис. 1.
Желатинированные эмульсии (рис.1,с) отличаются от концентрированных полным соприкосновением поверхности глобул, стабилизированных адсорбционно-сольватными слоями ПАВ, которые в данном случае приобретают полиэдрическую (ячеистую) форму. Это придает им "твердообразное" состояние, текучесть их снижается, а прочность структуры существенно возрастает.
В дальнейшем мы будем рассматривать только концентрированные эмульсии, как представляющие наибольший практический интерес при их использовании в нефтяной промышленности.
Влияние вида и концентрации эмульгаторов, стабилизаторов, структурообразователей и других ПАВ на свойства обратных эмульсий
Основная задача исследователей, занимающихся разработкой составов обратных эмульсий, правильный выбор эмульгаторов или их композиций с другими ПАВ для стабилизации эмульсий и регулирования их основных или побочных технологических свойств.
Подбор таких композиций, оценка их коллоидно-химических и технологических свойств, а также установление закономерностей влияния отдельных компонентов на свойства обратных эмульсий должны осуществлять как на основе существующих научных представлений, так и на основе экспериментальных данных.
Снижение межфазного натяжения на границе раздела углеводородный раствор ПАВ: водная фаза-одно из основных условий в подборе ПАВ с целью получения стабильных обратных эмульсий. Однако оно не должно являться самоцелью для исследователей при выборе эффективных стабилизаторов обратных эмульсий и рассматриваться обособленно от других физико-химических факторов,
Достичь низкого межфазного натяжения можно несколькими путями, но ориентиром при этом должны служить изменения, происходящие в адсорбционных слоях ПАВ. Знание этих изменений и их правильное использование в целях регулирования стабильности обратных эмульсий-наиболее оптимальный путь подбора ПАВ, их смесей и состава фаз эмульсии.
Для наглядности можно разобрать ряд случаев регулирования межфазного натяжения маслорастворимых ПАВ и его взаимосвязи со стабильностью обратных эмульсий, в частности, термостабильностью, и фильтрацией, имеющими важное практическое значение.
1. Выбор эмульгатора с таким химическим строением, которое обеспечивает низкое межфазное натяжение на границе углеводородный раствор ПАВ: водная фаза. Это могут быть маслорастворимые ПАВ с длиной радикала в 14-17 атомов углерода и функциональными группами с высокой адгезией к водной фазе. Углеводородные цепи их, как правило, ненасыщенного характера или содержат ароматические кольца. Эти ПАВ отличает значительная посадочная площадь и высокая подвижность в составе межфазного слоя, а также повышенная степень диспергируемости в дистиллированной воде. К таким эмульгаторам относятся металлические мыла масло-растворимых сульфокислот, ОП-4, триэтаноламиновые мыла олеиновой кислоты или таллового масла, Эмультал, Нефтехим-1. Однако термостабильность обратных эмульсий на их основе невысока и не превышает, как правило 80 С, а фильтрация довольно значительна. При нормальной температуре такие эмульсии практически беспрепятственно проходят через бумажные фильтры. Это объясняется высокими пластичными свойствами межфазных слоев ПАВ, малым размером глобул и быстрой вторичной адсорбцией эмульгаторов на разрушающихся во время прохождения через фильтр водных глобулах. В условиях повышенных температур в составе фильтрата присутствует свободная водная фаза из-за нарушения целостности межфазных адсорбционных слоев эмульгаторов и коалесценции водных глобул. Этот случай свидетельствует о нарушении корреляции между межфазным натяжением и стабилизирующими свойствами ПАВ в составе обратных эмульсий.
2. Введение в состав маслорастворимого эмульгатора, его углеводородного раствора или водную фазу содетергента, например, спирта, который усиливает сродство ПАВ к водной фазе,снижает его ККМ, способствует улучшению молекулярной диффузии через межфазную границу и разжижает адсорбционный слой. Такой путь регулирования межфазного натяжения, как правило, используют при составлении композиций микроэмульсий. Обратные же эмульсии, по данным Б.А. Рашкован, будут повышать свою дисперсность лишь на этапе получения. Однако в дальнейшем их агрегативная стабильность будет резко снижаться во времени, особенно при повышении температуры в системе.
3. Резкое снижение межфазного натяжения до десятых долей мН на метр путем проведения химической реакции на межфазной границе между высшими карбоновыми кислотами или продуктами их содержащими и водными растворами щелочных агентов (метод "in situ"). В этом случае определяющую роль играет состав водной фазы. Использование пресной воды с растворенными в ней гидроксидами щелочных металлов приведет к получению водорастворимого эмульгатора, который будет стабилизировать прямую, а не обратную эмульсию.
Разработка рецептур стабильных обратных эмульсий
На основе компонентов, описанных в главе 2, нами были получены образцы обратных эмульсий, содержащих композиционные эмульгаторы.
От количественного содержания водной фазы в обратной эмульсии и степени ее минерализации зависят значения практически всех ее технологических параметров. Не менее существенно на свойство обратных эмульсий влияет их компонентный (качественный) состав.
Для приготовления обратной эмульсии, как это принято в промысловых условиях, нами была использована минерализованная вода (8 г/л) -73% и 32% -й раствор хлорида кальция (3%).
Использование высококонцентрированных водных растворов минеральных солей обусловлено тем, что при контакте обратных эмульсий с гидрати-рованными минералами может происходить осмотический переток пластовой воды из состава минералов в эмульсию, и водонасыщенность горной породы будет снижаться. Гидратирующая способность обратных эмульсий в отношении сухой глинистой породы будет снижаться с повышением минерализации их водного компонента, а скорость растворения компонентов, например, бишофита (MgCl2 6H20) или соляных кернов (NaCI) будет уменьшаться.
Минерализация водной фазы оказывает существенное влияние на свойства обратных эмульсий также через химические превращения эмульгатора в эмульсии и изменения в составе адсорбционных слоев.
При создании стабильной обратной эмульсии следует стремиться к минимизации количества эмульгатора. Однако, это не должно происходить в ущерб качественным характеристикам эмульсии. Обычно по мере увеличения доли эмульгатора в дизельном топливе, межфазное натяжение резко снижается, а затем кривая зависимости Ож/ж выходит на асимптотическую кривую, параллельную оси абсцисс.
При этом, чем выше степень минерализации водной фазы (СаСЬ), тем существеннее снижение межфазного натяжения при более низком содержании эмульгатора.
Для образования и стабилизации обратной эмульсии требуются такие ПАВ, которые могут эффективно снижать межфазное натяжение на границе раздела фаз и создавать на ней упорядоченный адсорбционный слой, препятствующий слиянию капель воды.
При выборе эмульгатора нами было принято во внимание, что термостабильность обратных эмульсий с использованием таких промышленных эмульгаторов как Эмультал, Нефтехим-1,3, триэтаноламиноых мыл олеиновой кислоты и ряда других - не высока и не превышает 80 С. В то же время их фильтрация довольно значительна: при нормальной температуре такие эмульсии практически беспрепятственно проходят через бумажные фильтры.
Для придания обратной эмульсии высокой термостабильности эмульгаторы должны обладать способностью образовывать на поверхности глобул воды объемные гелеобразные защитные слои, способные длительное время выдерживать высокие температуры. К таким ПАВ относится выпускаемый ЗАО "Химеко-ГАНГ" НефтенолНЗ.
Введение в состав маслорастворимого эмульгатора например, Нефтено-ла НЗ, другого ПАВ, молекулы которого характеризуются, например, наличием значительного количество полярных групп -ОН и отсутствием гидрофобных боковых цепей будет способствовать, по нашему мнению, усилению сродства композиционного эмульгатора к водной фазе, снижению его ККМ улучшению молекулярной диффузии через межфазную границу и упорядочению адсорбционного слоя.
Рост концентрации эмульгатора в системе приводит к увеличению степени дисперсности обратной эмульсии, насыщению и упрочению межфазных слоев молекулами эмульгатора, что способствует повышению устойчивости системы и вызывает увеличение ее вязкости.
С учетом вышеизложенного используемые нами эмульгаторы Неонол АФ-9-6 и Нежеголь было решено вводить в систему совместно с Эмульталом в концентрации 5% при общем содержании основного вещества в Нефтеноле НЗ 40% масс.
Изучение механизма тампонирования пористой среды, содержащей остаточную нефть, эмульсионным составам на основе Нефтенол НЗ с добавкой Нежеголя
Результаты сравнительных экспериментов, описанных в предыдущей главе, позволили установить преимущество эмульсии на основе Нефтенола НЗ с добавкой Нежеголя по её тампонирующим свойствам перед аналогичными составами без Нежеголя в составе эмульгатора. Однако, эти эксперименты, проведенные на водонасыщенных моделях пласта, не в полной мере моделируют реальную пористую среду, где кроме водной фазы присутствует углеводородная фаза - остаточная нефть. Её наличие может в значительной мере влиять на тампонирующие свойства эмульсионного состава.
Для того, чтобы определить эффективность полученного состава в пористой среде, содержащей остаточную нефть, были проведены специальные исследования. В проводимом эксперименте, условия которого приведены в таблице 4,1, в насыпную модель пласта с начальной проницаемостью по воде 0,41 мкм при 100% водонасыщенности была закачана дегазированная нефть, которая была вытеснена водой согласно описанной выше методике. Затем модель пласта была нагрета до температуры эксперимента равной 80С и в нее закачали 0,3 V пор. эмульсионного состава.
Последующая фильтрация воды показала, как видно на рис. 4.1-4.3, что факторы остаточного сопротивления ROCT, полученные для FIR = 80 и 200 см /час меньше величин ROCT, полученных для этого состава на водонасы-щенной модели пласта. Однако, в продукции, вышедшей из модели пласта в процессе фильтрации воды, содержалось количество углеводородной фазы, превышающей её содержание в закачанном составе на 19,5 см . Таким образом произошел процесс довытеснения нефти.
С другой стороны, в вышедшей углеводородной фазе кроме нефти могла оказаться углеводородная часть эмульсионного состава, в случае его деструкции. Для того, чтобы при расчете коэффициента дополнительного извлеченного количества нефти исключить её возможное присутствие в углеводородной фазе, из общего количества вышедшей из модели углеводородной фазы вычли то количество углеводородной жидкости, которое могло появиться при полном разрушении эмульсии и выходе из модели всей её углеводородной части - 8,5 см3.
Отсюда, минимальное количество довытесненной нефти составило АКВЬГГ =11% , а максимальное - 20%.
Следует отметить, что целая серия экспериментов, проведенных ранее для эмульсионных составов ряда Нефтенол на насыпных моделях пласта с остаточной нефтью [55] с целью определения оптимального объема оторочки реагента по максимальному количеству дополнительно извлеченной нефти, убедительно показывает, что существенный прирост нефтеотдачи из модели пласта имеет место при объемах оторочек от 5% до 20% от порового объема модели. Дальнейшее увеличение объема оторочки не приводит к значительному увеличению роста коэффициента вытеснения нефти (зависимость, представлена на рис. 4.4), Поэтому, выбранный в выполненных опытах объем оторочки составил 0,3Vnop.
Сопоставляя полученные данные с результатами экспериментов по закачке эмульсионных составов в визуальные микромодели пласта, выполненных в Уфимском филиале Юганск НИПИ Нефть А. Т. Ахметовым и др., можно сделать вывод о механизме воздействия эмульсионные составов на фильтрационные характеристики пористой среды. На визуальной микромодели пласта, являющейся репликой реальной пористой среды, видно, что закачка эмульсионного состава в пористую среду, содержащую остаточную нефть, приводит к перераспределению фильтрационных потоков. Состав внедряется в поры, в том числе и в поры, содержащие защемлённую нефть, вытесняя её и создавая зону повышенной нефтенасыщенности.
При этом глобулы эмульсии частично перекрывают некоторые поровые каналы в местах их расширения, не проходя через последующее сужение по-рового канала, даже при последующей фильтрации воды, которая довытес-няет подвижную нефть. S эмульсионный состав в процессе закачки так же частично перекрывает промытые водой поровые каналы и замещает нефть.
Последующая фильтрации воды по свободным, не занятым глобулами эмульсионного состава, поровым каналам довытесняет подвижную нефть.
В результате процесса довытеснения нефти нефтенасыщенность модели снижается и, соответственно, увеличивается фазовая проницаемость по воде.
Но, поскольку в расчете ROCT используется более низкие значения фазовой проницаемости модели по воде, полученные после вытеснения нефти водой, то и величина ROCT оказывается заниженной.
Отсюда, воздействие эмульсии на пористую среду с остаточной нефтью приводит к довытеснению остаточной нефти, вызывающему рост фазовой проницаемости по воде, и тем самым снижению эффекта тампонирования, определяемым величиной ROCT.
Таким образом эффект воздействия на пористую среду полученного эмульсионного состава заключается не только в повышении фильтрационного сопротивления, но и приводит к доизвлечению нефти.
