Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ существующих методов борьбы с АСПО 9
1.1 Физико-химическая характеристика нефтей 9
1.1.1 Состав и структура АСПО 9
1.1.2 Причины и условия образования АСПО 11
1.1.3 Механизм парафинизации 15
1.2 Способы предупреждения отложений АСПВ 18
1.2.1 Превентивный метод 18
1.2.2 Физические методы 20
1.2.3 Химический метод 21
1.3 Методы удаления парафиновых отложений 23
1.3.1 Механическое удаление отложений 23
1.3.2 Термическое удаление отложений 24
1.3.3 Обработка парафина химреагентами 25
1.3.4 Микробиологические методы удаления 1.4 Классификация ингибиторов парафиноотложений и механизм их действия 26
1.5 Классификация депрессорных присадок к нефтям и механизм их действия 29
1.6 Технология применения ингибиторов парафиноотложений 33
2 Разработка методики создания смесей ингибиторов аспо и методы и оценки их эффективности 40
2.1 Определение эффективности депрессаторов, ингибиторов АСПО и их смесей, исследованных в авиакеросине 40
2.2 Определение эффективности смесей ингибиторов АСПО, исследованных в пробах нефти из скважин месторождений ...: з
2.3 Методика оценки синергетического эффекта 47
2.4 Разработка способов приготовления многокомпонентных смесей ингибиторов АСПО 48
2.5 Методика регистрации спектров депрессаторов, ингибиторов и их смесей методом инфракрасной спектроскопии 55
2.6 Методика оценки влияния депрессаторов, ингибиторов и их смесей на коррозионную агрессивность среды 57
3 Результаты исследований по созданию высокоэффективных составов смесей ингибитров парафиноотложения 61
3.1 Определение эффективности ингибиторов АСПО и их двухкомпонентных смесей, исследованных в авиакеросине 61
3.2 Определение эффективности ингибиторов АСПО и их двухкомпонентных смесей, исследованных в пробах нефти из скважин. Южно-Харампурского, Приобского, Урненского и Усть-Тегусского месторождений . 72
3.3 Количественная оценка синергизма в двухкомпонентных композициях ингибиторов АСПО с депрессорными присадками 3.3 Результаты исследования трех - и четырехкомпонентных композиций ингибиторов АСПО и депрессорных присадок 111
3.4 Результаты исследования эффективности и синергетического эффекта трехкомпонентных смесей ингибиторов в зависимости от порядка смешения исходных реагентов 125
3.5 Исследование механизма явления синергизма в трехкомпонентных смесях, различающихся порядком смешения реагентов 134
3.6 Методика создания высокоэффективных смесей ингибиторов АСПО 144
Выводы по разделу 146
У
4 Оценка экологической безопасности трубопроводных систем и экономического эффекта при применении многокомпонентых смесей ингибиторов АСПО 147
4.1 Результаты оценки влияния депрессаторов, ингибиторов и их смесей на коррозионную агрессивность среды 147
4.2 Результаты исследования реологических свойств присадки, ингибиторов и их смесей 150
4.3 Ориентировочный экономический эффект от применения композиций ингибиторов АСПО 153
Выводы по разделу 4 157
Основные выводы и рекомендации 159
Список литературы 1
- Причины и условия образования АСПО
- Определение эффективности смесей ингибиторов АСПО, исследованных в пробах нефти из скважин месторождений
- Определение эффективности ингибиторов АСПО и их двухкомпонентных смесей, исследованных в пробах нефти из скважин. Южно-Харампурского, Приобского, Урненского и Усть-Тегусского месторождений
- Результаты исследования реологических свойств присадки, ингибиторов и их смесей
Введение к работе
Актуальность проблемы
Процессы добычи, сбора и подготовки нефти, осложняются комплексом проблем, связанных с асфальтосмолопарафиновыми отложениями (АСПО). Накопление АСПО в проточной части нефтепромыслового оборудования и на внутренней поверхности труб приводит к снижению добычи нефти, уменьшению межремонтного периода работы скважин и эффективности работы насосных установок. Размеры парафиновых отложений могут варьироваться от совсем небольших до таких размеров, которые повышают затраты на эксплуатацию и ремонт скважин, одновременно понижая их производительность. Многолетняя практика эксплуатации скважин, добывающих парафинистую нефть, показала, что без проведения работ по предотвращению и удалению АСПО в нефтепромысловом оборудовании, подъемных трубах и выкидных линиях нельзя эффективно решать вопросы оптимизации добычи нефти.
Существуют различные методы борьбы с парафиноотложениями. Одним из перспективных методов борьбы является химический способ с применением ингибиторов АСПО. Метод ингибиторной защиты технологичен. Однако эффективность ингибиторов АСПО недостаточно высокая, требуется большой расход реагента на тонну нефти. Заводы России производят ограниченный ассортимент ингибиторов АСПО. Зарубежные ингибиторы имеют высокую стоимость и не всегда доступны. Один из основных способов создания новых ингибиторов АСПО - целенаправленный синтез активных соединений. Этот способ является наукоемким и трудоемким. В связи с этим возникает необходимость в разработке новых реагентов - смесей ингибиторов парафиноотложения, обладающих высокой эффективностью ингибиторной защиты, по сравнению с эффективностью составляющих их компонентов.
Цель работы
Повышение эффективности эксплуатации нефтяных скважин путем предупреждения образования АСПО разработкой и применением рецептур многокомпонентных ингибиторов.
Основные задачи исследования
Анализ результатов исследования эффективности защиты ингибиторов АСПО и депрессорных присадок в модельной среде - авиакеросине и пробах нефти из скважин Южно-Харампурского, Приобского, Урненского и Усть-Тегусского месторождений для создания многокомпонентных композиций.
Изучение влияния порядка смешения исходных реагентов на физико-химические характеристики и анализ эффективности ингибирования полученных трехкомпонентных смесей с целью разработки способа создания смесей ингибиторов АСПО.
Разработка методики создания высокоэффективных смесей, определение принципов получения оптимальных рабочих составов и областей концентраций с целью разработки новых эффективных ингибиторов АСПО.
Оценка влияния депрессаторов, ингибиторов АСПО и их смесей на коррозионную агрессивность среды.
Оценка экономического эффекта при применении многокомпонентных смесей ингибиторов АСПО.
Научная новизна выполненной работы
Выявлен сверхадцитивный эффект взаимодействия ингибиторов АСПО и депрессорных присадок, имеющих разную химическую природу.
Разработана методика создания композиций ингибиторов АСПО, с учетом оптимальной последовательности введения компонентов в смесь.
Практическая ценность и реализация работы
Установлено, что порядок введения реагента в смесь оказывает существенное влияние на эффективность ингибирования.
Разработан способ получения состава для предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений (патент № 2316641), позволяющий значительно сократить затраты, время и повысить точность разработки составов смесей.
Разработан новый эффективный реагент - двухкомпонентный состав ингибиторов асфальтосмолопарафиновых отложений (патент № 2316642), позволяющий снизить расход реагентов при заданной величине эффективности ингибиторной защиты.
Разработан трехкомпонентный состав ингибиторов
асфальтосмолопарафиновых отложений (патент № 2320695), обладающий высокой эффективностью защиты, что позволит снизить рабочую дозировку при его применении.
По основным положениям методики разработаны опытные образцы ингибиторов АСПО, обладающие высокой эффективностью, которые применяются при добыче нефти на Южно-Ягунском и Тевлино-Русскинском месторождениях ООО «ЛУКОЙЛ Западная Сибирь».
Апробация результатов исследования
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 28-й Научно-практической конференции ОАО «Гипротюменнефтегаз» (Тюмень, 2004); IV Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» (Москва 2008); Международной академической конференции «Состояние, тенденции и проблемы развития нефтегазового потенциала Западной Сибири» (Тюмень, 2008); 32-й научно-практической конференции, посвященной 45-годовщине ОАО «Гипротюменнефтегаз» (Тюмень, 2009) и научно-методических семинарах ОАО «Гипротюменнефтегаз».
Публикации
По теме диссертации опубликовано 12 работ в т.ч. 5 статей в научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 патента РФ.
Объем и структура работы
Диссертация состоит из введения, четырех разделов, общих выводов и списка литературы, включающего 108 наименований. Диссертация изложена на 172 страницах, содержит 31 таблицу и 55 рисунков.
Причины и условия образования АСПО
Как показывает практика [30, 95], основными объектами, в которых наблюдается образование отложений парафина, являются скважинные насосы, НКТ, выкидные линии от скважин, резервуары промысловых сборных пунктов. Наиболее интенсивно парафин откладывается на внутренней поверхности подъемных труб скважин.
С уменьшением глубины наблюдаются снижение содержания асфальто-смолистых веществ в АСПО, а также увеличение количества механических примесей и твердых парафинов. Чем ближе к устью скважины, тем в составе АСПО больше церезинов, и, соответственно, тем выше структурная прочность отложений.
Нефть является сложной по химическому составу смесью компонентов, которые, в зависимости от строения и внешних условий, могут находиться в разных агрегатных состояниях. Снижение температуры вызывает изменение агрегатного состояния компонентов, приводящее к образованию центров кристаллизации и росту кристаллов парафина. Характер распределения температуры по стволу скважины существенно влияет на парафинообразование и зависит от [29]: - интенсивности передачи тепла от движущейся- по стволу скважины жидкости окружающим породам. Теплопередача зависит от градиента температур жидкости и окружающих скважину пород и теплопроводности кольцевого пространства между подъемными трубами и эксплуатационной колонной; - расширения газожидкостной смеси и ее охлаждения, вызванного работой газа по подъему жидкости.
Влияние газовыделения. На интенсивность образования парафиноотложений оказывает влияние процесс выделения и поведения газовых пузырьков в потоке смеси. Известно, что газовые пузырьки обладают способностью флотировать взвешенные частицы парафина. При контакте пузырька с поверхностью трубы частицы парафина соприкасаются со стенкой и откладываются на ней. В дальнейшем процесс отложения парафина нарастает вследствие его гидрофобности. На стенке трубы образуется слой из кристаллов парафина и пузырьков газа. Чем менее газонасыщен этот слой, тем большую плотность он имеет. Поэтому более плотные отложения образуются в нижней части подъемных труб, где пузырьки газа малы и обладают большей силой прилипания к кристаллам парафина и стенкам трубы [63].
Влияние скорости движения газожидкостной смеси. Интенсивность образования АСПО во многом зависит от скорости течения жидкости. При ламинарном характере течения, то есть низких скоростях потока, формирование АСПО происходит достаточно медленно. С ростом скорости (при турбулизации потока) интенсивность отложений вначале возрастает. Дальнейший рост скорости движения газожидкостной смеси ведет к уменьшению интенсивности отложения АСПО: большая скорость движения смеси позволяет удерживать кристаллы парафина во взвешенном состоянии и выносить их из скважины. Кроме того, движущийся поток срывает часть отложений со стенок труб, чем объясняется резкое уменьшение отложений в интервале 0-50 м от устья скважины. При больших скоростях движения поток смеси охлаждается медленнее, чем при малых, что также замедляет процесс образования АСПО [33].
Влияние шероховатости стенок труб. Состояние поверхности труб влияет на образование отложений. Микронеровности являются очагами вихреобразования, разрыва слоя, замедлителями скорости движения жидкости у стенки трубы. Это служит причиной образования центров кристаллизации отложений, прилипания кристаллов парафина к поверхности труб, блокирования их движения между выступами и впадинами поверхности. В случае, когда значение шероховатости поверхности труб соизмеримо с размером кристаллов парафина, либо меньше его, процесс образования отложений затруднен [30, 64].
Влияние электризации. Процесс образования АСПО носит адсорбционный характер. Адсорбционные процессы сопровождаются возникновением двойного электрического слоя на поверхности контакта парафина с газонефтяным потоком. При механическом нарушении равновесного состояния данного слоя на поверхности трубы или слоя парафина появляются некомпенсированные заряды статического электричества, то есть происходит электризация как поверхности трубы, так и поверхности кристаллов парафина, что усиливает адгезию парафина к металлу [80].
Первые исследования процесса формирования отложений в трубах были проведены еще в 30-е годы. В нашей стране большой вклад в исследование механизма парафиноотложения внесли Б.А.Мазепа, В.П.Тронов, А.З., Биккулов, К.Е. Рестли и другие исследователи [6, 40, 44, 84]. Ими получен большой экспериментальный и промысловый фактологический материал, сделан ряд обобщений о влиянии на процесс формирования отложений размеров частиц дисперсной фазы, природы материала и качества обработки поверхности подложки.
Согласно исследованиям В.П. Тронова и других авторов, индивидуальные парафиновые кристаллы не способны к формированию плотных отложений. В реальных условиях роль цементирующего материала выполняют смолы, асфальтены и нафтеновые кислоты. Это сопровождается уплотнением АСПО и ростом их кислотного числа относительно нефти.
За счет оттеснения механических примесей и глобул воды к стенкам труб происходит их включение в состав АСПО, вследствие чего они приобретают мозаичную глобулярную природу.
Кроме того, поверхностно-активные компоненты АСПО (смолы, асфальтены, нафтеновые кислоты) могут солюбилизировать в свой состав определенное количество попутно-присутствующей водной фазы [83, 84]. По мере старения отложения уплотняются гидродинамическим потоком с отжатием ." из их состава большей части воды и масел. Роль АСВ заключается в существенном модифицировании парафиновой структуры, благодаря их развитой полярной природе и интенсивной связи с металлической поверхностью.
Определение эффективности смесей ингибиторов АСПО, исследованных в пробах нефти из скважин месторождений
При условии значительного снижения затрат на внедрение новой технологии в совокупности с затратами на ремонт скважин, скважинного оборудования и потерями материальных средств от простоя скважин в ремонте по сравнению с затратами на ремонт осложненной скважины и потерь от её простоя за весь годовой ремонтный период рациональным является переход на технологию непрерывной закачки реагента по вышеизложенной схеме.
Непрерывное дозирование реагентов на скважинах, оборудованных ШГН, осуществляют с помощью глубинных дозаторов. ОАО «НИИнефтехимпром» (г. Казань) изготавливает универсальный глубинный дозатор ДСГ-0,5-5, позволяющий с высокой точностью дозировать как нефте-, так и водорастворимые реагенты. ДСГ -0,5-5 состоит из двух частей: устройства дозирования и крышки контейнера. Устройство дозирования устанавливается на нижнем коне контейнера и работает за счет циклического удлинения НКТ при работе штангового насоса. При каждом качании в контейнер перепускается заданный объем газа и выпускается соответствующий объем реагента. Расход реагента регулируется в пределах от 0,5 до 5 дм /сут путем изменения вместимости канавки на плунжере. Клапаны отсутствуют. Крышка контейнера имеет устройство для безопасного стравливания газа из контейнера при его подъеме. Контейнер составляется из НКТ диаметром 89 или 73 мм и подвешивается к штанговому насосу. Общая длина контейнера з до 100 м, вместимость - до 450 дм . Основные недостатки данных дозаторов заключаются в необходимости довольно высокого газового фактора скважинной продукции для замещения расходуемого реагента в контейнере и поступлении вместе с газом попутной воды. Последнее обстоятельство приводит к нерегулируемому разбавлению реагента пластовой водой или изменению его целевых свойств вследствие чего нарушается точность дозировки реагентов в скважинную продукцию.
Этого недостатка лишен глубинный дозатор СПО-О 1.00.000 плунжерного типа 000 «Сервис подземного оборудования» (г. Пермь), предотвращающий смешивание дозируемого реагента со скважинной продукцией при его расходе. Замещение освободившегося в контейнере пространства происходит только за счет попутного газа.
Технологически важным моментом в нефтепромысловой практике является контроль эффективности действия дозируемых ингибиторов парафиноотложения и наличия их в скважинной продукции. В этом плане существует несколько приемов: - по изменению давления в выкидной линии работающей скважины; - по нагрузке на головку балансира станка-качалки с помощью байпасной катушки на выкиде скважин, которую можно периодически снимать и оценивать интенсивность АСПО; - по температуре застывания и реологическим свойствам нефти, если ингибитор АСПО обладает депрессорным действием; по агрегативной устойчивости водонефтяной эмульсии при наличии у ингибитора АСПО деэмульгирующего эффекта; - методом индикаторного контроля с использованием радиоактивных меток; - путем прямого химического определения спектрофотометрическим, хроматографическим, титриметрическим или другим методом
Определение эффективности депрессаторов, ингибиторов АСПО и их смесей, исследованных в авиакеросине
Определение эффективности ингибиторов парафиноотложений, депрессорных присадок и их смесей производилось согласно РД 39-3-1273-85 «Руководство по тестированию химических реагентов для обработки призабойной зоны пласта добывающих и нагнетательных скважин» п.2.8 [74].
Подбор параметров исследований ингибиторов АСПО был произведен на основании физико-химических свойств АСПО и модельной среды -авиакеросина (см. табл.2.1 - 2.3).
Физико-химическая характеристика АСПО из скважин Кальчинского, Харампурского и Усть-Тегусского месторождений № п/п Наименование показателей АСПОКальчинского месторождения АСПО Харампурского месторождения АСПО Усть-Тегусского месторождения
На основании опытных данных и результатов, приведенных в таблицах 2.1 и 2.2, была выбрана температура нагрева керосина +70С. Наиболее оптимальная концентрация АСПО, добавляемых в керосин, составила 10% масс. При введении в керосин больших концентраций АСПО (до 20 % масс), часть отложений оседала и на стенках стаканов. При введении в керосин меньших концентраций АСПО (до 10 % масс), отложения в условиях данного эксперимента не успевали откладываться на стержнях.
Описание и принцип работы установки «Холодный стержень» Исследования проводились по методу «холодного пальца» на установке «Холодный стержень». Принципиальная схема установки приведена на рисунке 2.1.
Через термостат (1) "LAUDА" с функцией нагрева и охлаждения жидкость - хладоагент "Therm 180" циркулирует по полым стержням (2) (6 штук). Вращение осуществляется электрической мешалкой с помощью двигателя (4) и ременной передачи (5). Предварительный нагрев АСПО с керосином (нефтью) осуществляется на термобане (9) с термоячейками (3), куда помещаются химические стаканы с реагентами емкостью 425 мл.
По методике фирмы Р Chem разность температур между нефтяной средой и «холодным пальцем» должна составлять 22 С при времени экспозиции 1 час. Внутри внешнего термостата приведенной установки вмонтировано устройство, обеспечивающее требуемую частоту вращательного движения кристаллизационных ячеек. Посредством центробежного критерия Рейнольдса производится расчет линейной скорости нефтяного потока в скважине. Угловая скорость вращения ячеек с нефтью составляла 60 мин " . При температуре на 5 С ниже температуры застывания нефти и разнице температур между поверхностью холодного стержня и объемом нефти 30 С.
В химические стаканы одинакового объема наливали равные количества авиакеросина и добавляли навески АСПО Кальчинского месторождения, таким образом, чтобы массовая концентрация отложений в керосине составляла 10% масс. Взвешивание производили на технических весах (марка AND GF-1200). Стаканы помещали в водяную баню и нагревали до 70С. Один из стаканов оставляли в качестве контрольного, а в остальные добавляли испытуемые депрессаторы, ингибиторы парафиноотложений и их смеси в количестве 50, 100, 250, 500, 1000 г/т керосина.
Во время нагрева стаканы тщательно перемешивались с помощью электрической мешалки (скорость вращения - 200 об/мин).
По достижении заданной температуры в термобане вращение отключали. При определении эффективности ингибиторов АСПО и депрессаторов добавляли ингибиторы, присадки и производили перемешивание керосина с реагентами в течение 10 минут. При определении эффективности двухкомпонентной смеси в стаканы добавляли ингибитор, депрессатор, приготовленные смеси из бюксов.
При исследовании трехкомпонентной смеси в стаканы добавляли двойную смесь, ингибитор (депрессатор) и приготовленную трехкомпонентную смесь в разных процентных соотношениях.
Нагретые стаканы помещались в водяную баню, температура воды в термобане 25С. В нагретые стаканы опускали «холодные стержни», охлаждаемые хладоагентом через термостат. Температура хладоагента +2С. Температура нефти в стаканах 70С. Стаканы при постоянном вращении охлаждали в течение 1 часа. Скорость вращения - 200 об/мин. По окончании опыта стержни вынимали из стаканов и одновременно замеряли температуру охлажденного керосина. Температура охлаждения 15±2С. В течение 30 минут стержни выдерживали на воздухе, для того, чтобы керосин полностью стек с парафина, отложившегося на стержнях.
Определение эффективности ингибиторов АСПО и их двухкомпонентных смесей, исследованных в пробах нефти из скважин. Южно-Харампурского, Приобского, Урненского и Усть-Тегусского месторождений
Превышение эффективности смеси ТюмИИ-77:ФЛЭК-ИП-101 при соотношении реагентов 50:50 и 30:70 над эффективностью исходных реагентов незначительно и составляет порядка 10-12 % при концентрации 250 г/т. Эффективность смеси в соотношении реагентов 70% ТюмИИ-77 и 30% ФЛЭК-ИП-101 при дозировке 100 г/т превышает эффективность присадки на 17,4%, а в области концентраций 200 - 400 г/т значительно ниже эффективности исходных реагентов. Наиболее эффективна смесь при соотношении реагентов 50:50, ее эффективность превышает эффективность исходных реагентов на всем диапазоне концентраций. Т.о., Эффективность смеси незначительно превышает эффективность исходных присадки и ингибитора АСПО на всей области концентраций. Данные таблицы 3.12. и построенные графические зависимости позволяют сделать вывод о том, что нецелесообразно применять эту смесь для предотвращения парафиноотложений на Усть-Тегусском месторождении.
Из результатов определения эффективности двухкомпонентных смесей депрессорных присадок и ингибиторов АСПО, исследованных в авиакеросине и пробах нефти из скважин Южно-Харампурского, Приобского, Урненского и Усть-Тегусского месторождений следует, что: - двухкомпонентные композиции из ингибиторов и депрессорных присадок являются достаточно эффективными. Некоторые смеси обладают более высокой ингибирующей способностью по сравнению с самым активным исходным компонентом; - при исследовании смесей ингибиторов необходимо изучать все составы и концентрации для выбора наиболее эффективных; - результаты, полученные исследованиями в модельной среде -авиакеросине, подтверждены исследованиями в пробах нефти ряда месторождений.
Для анализа количественной оценки синергетического эффекта использовалось правило аддитивности, согласно которому была рассчитана аддитивная масса и аддитивная эффективность по формулам (2.2) и (2.3). Эффект синергизма (антагонизма) определялся как отношение экспериментальной эффективности (Ээ), рассчитанной по формуле (2.1) к эффективности аддитивной (Эа).
Согласно формуле (2.4) если Ээ/Эа 1, то проявляется синергетический эффект, если Ээ/Эа 1, то эффект антагонистический. Полученное соотношение позволяет определить допустимое содержание наиболее активного реагента в смеси, при котором экспериментальная эффективность ингибирования будет превышать эффективность аддитивную.
Явление синергизма представляет практический интерес, так как разработка и внедрение смесей с синергетическим эффектом позволит значительно сократить капитальные и эксплуатационные расходы производителей.
Количественная оценка синергизма в двухкомпонентных композициях ингибиторов АСПО с депрессорными присадками, исследованных в авиакеросине
Расчеты соотношения экспериментальной эффективности, полученной в лабораторных условиях и расчетной аддитивной эффективности для двухкомпонентных смесей, исследованных в авиакеросине, представлены на графических зависимостях (рисунки 3.22 - 3.25).
На рисунке 3.22 представлена поверхность, отображающая зависимость отношения экспериментальной эффективности к эффективности аддитивной для смеси ингибиторов АСПО XIИ1-004 и ДП-65. Данная зависимость позволяет определить допустимое содержание ДП-65 в смеси, при котором эффективность ингибирования (Эсм) будет превышать аддитивную эффективность (Эа) при различных расходах.
Одним из критериев при выборе ингибитора по величине его расхода является обеспечение необходимого уровня эффективности ингибирования. Данная поверхность наиболее четко отражает, какую смесь и с каким расходом необходимо выбрать, а также позволяет численно оценить эффект синергизма.
Его можно разбить на 4 области, каждая из которых соответствует определенному содержанию ДП-65 в смеси: - для смеси в области 0-30 % содержания ДП-65 для расхода 100, 250, г/т наблюдается явление антагонизма, т.к. эффективность смеси гораздо ниже эффективности аддитивности; - в области 30-50 % эффективность смеси или выше эффективности аддитивности или равна ей. Эта область является переходной для смесей с концентрацией 100, 250 г/т. При соотношении 50:50 для всех концентраций наблюдается максимум, который характеризует наиболее эффективную смесь. Максимальная эффективность смеси в этой точке выше эффективности аддитивности в 1,6 раза при расходе 250 г/т; - область 50-70 %-область синергизма для концентрации 250 г/т и переходная область для остальных концентраций; - область 70-100%-Область антагонизма для концентраций 100, 500, 1000 г/т.
Следует отметить, что эффект синергизма зависит от общей концентрации смеси. С повышением концентрации он уменьшается, тогда как эффект антагонизма увеличивается. Рисунок 3.23 - Поверхность 3=f (Cj, С2) где Сі - концентрация ТюмИИ-77, г/т; С2 - концентрация ХІД 1-004, г/т; S — отношение Эсм/Эа в авиакеросине На рисунке 3.23 изображена поверхность, отображающая зависимость отношения Эсм/Эа от содержания компонентов в смеси ТюмИИ-77 и XI111-004. Из рисунка 3.23 видно, что: - для концентрации 50, 100 г/т при соотношении ТюмИИ-77:Х1111-004 50:50 в смеси наблюдается максимальный синергетический эффект. Наиболее активна смесь с концентрацией 50 г/т. Ее эффективность превышает аддитивную эффективность в 2,4 раза. При соотношении компонентов в диапазонах: до 30:70 и от 70:30 эффект антагонистический; - для концентраций 250 г/т синергетический эффект проявляется в диапазоне ТюмИИ-77 :ХПП-004 от 0:100 до 50:50; - для концентрации 500г/т эффект синергизма наблюдается при любых соотношениях реагентов в смеси.
Результаты исследования реологических свойств присадки, ингибиторов и их смесей
Для исследования влияния порядка смешения реагентов, то есть, последовательности их ввода, при создании многокомпонентных смесей на эффективность ингибирования были выбраны наиболее эффективные ингибиторы АСПО ФЛЭК-ИП-102, ХПП-004 и депрессорная присадка ДП-65.
Уже на стадии приготовления смесей из исходных компонентов были визуально замечены качественные различия в зависимости от порядка введения того или иного реагента в смесь.
На рисунках 3.42 - 3.45 на треугольных диаграммах смешения изображены качественные отличия в физико-химических свойствах при создании как двухкомпонентных, так и трехкомпонентных смесей, различающихся порядком введения реагентов, на разных стадиях смешения. Каждая сторона треугольника служит осью, на которой обозначается содержание каждого ингибитора в конечной трехкомпонентной смеси. Линия, соединяющая две точки двух сторон треугольника, обозначает, что сначала готовится смесь из данных двух ингибиторов с указанным долевым содержанием каждого в процентах. Цвет линии означает цвет образованной двухкомпонентной смеси. Стрелка означает конечный шаг в создании смеси -добавление третьего компонента в ранее приготовленную смесь из первых двух компонентов. Цвет стрелки означает цвет полученной трехкомпонентной смеси ингибиторов АСПО. Цвет полученных смесей уточняется также подписью.
При смешении двух ингибиторов ФЛЭК-ИП-102 и ХПП-004 получили растворы прозрачного цвета. При добавлении в двухкомпонентную смесь 40%-ного раствора присадки ДП-65 в керосине масс, получили растворы от оранжево-коричневого до коричневого цвета в зависимости от содержания присадки в смеси в количестве 20, 40, 60, 80% соответственно.
II способ. При смешении ДП-65 с ФЛЭК-ИП-102 образуются растворы от светло-коричневого до светло-оранжевого цвета, в зависимости от содержания ДП-65 в смеси. При добавлении ингибитора ХПП-004, светло-оранжевые растворы.
III способ. При смешении присадки ДП-65 и ингибитора ХПП-004 -белая эмульсия, которая устойчива при добавлении ФЛЭК-ИП-102.
Была исследована эффективность созданных композиций, имеющих одинаковый конечный состав, но различающихся порядком введения регентов. Полученные результаты сведены в таблицу 3.20. т г жЛ 1УПГЫНШ111ТГЖ-ИП-102НДП-63 ,100
Зависимость окраски и структуры смеси для состава смеси, различающегося порядком смешения исходных реагентов Состав смеси, различающийся порядком смешения исходных реагентов: 20% ДП-65 (40-процентного раствора в керосине); 26,7% ХПП-004; 53,3% ФЛЭК-ИП-102
Зависимость окраски и структуры смеси для состава смеси, различающегося порядком смешения исходных реагентов Состав смеси, различающийся порядком смешения исходных реагентов: 80% ДП-65 (40-процентного раствора в керосине); 6,7% ХПП-004; 13,3% ФЛЭК-ИП-102
По результатам таблицы 3.20 построены графики зависимостей эффективности ингибирования и соотношения Эсм/Эа от содержания ДП-65 для трехкомпонентных смесей, различающихся порядком смешения реагентов при расходе 50 г/т. Рисунки 3.46 и 3.47 соответственно. На рисунке 3.46 наглядно видно, что последовательность смешения реагентов для одного и того же состава смеси действительно влияет на эффективность ингибирования. Смесь, приготовленная по I способу смешения (ФЛЭК-ИП-102+Х1И1)+ДП-65 намного активнее смесей, приготовленных по II и III способам. Максимальная эффективность (75,4%) достигается при содержании 20% присадки в составе трехкомпонентной смеси, приготовленной по I способу.
По результатам исследования эффективности и синергетического эффекта трехкомпонентных смесей ингибиторов в зависимости от порядка смешения исходных реагентов получены общие закономерности. 1. Установлено, что структура и окраска смесей ингибиторов АСПО ХПП-004, ФЛЭК-ИП-102 и депрессорной присадки ДП-65 зависят от порядка смешения реагентов. При разном порядке смешения образуются как истинные окрашенные растворы, так и эмульсии белого цвета при одинаковом конечном составе смеси. 2. При изменении структуры от эмульсии до раствора при повышении содержания ДП-65 эффективность и синергетический эффект увеличиваются. 3. Эффективность смесей изменяется от 5 до 70%, а синергизм - от 0,2 (антагонизм) до 2,2 при одном и том же конечном составе смеси. Причем , наибольшую эффективность и синергизм имеют смеси, образующие истинный 134 раствор, а смеси в состоянии эмульсии имеют наиболее низкую эффективность и проявляют антагонизм.
Исследование механизма явления синергизма в трехкомпонентных смесях, различающихся порядком смешения реагентов Полученные в разделе 3.3 результаты, очевидно, связаны с механизмами, происходящими при образовании смеси. Из литературных источников известно, что механизм ингибирования связан с процессами адсорбции, или комплексоообразованием.
С целью исследования механизма образования трехкомпонентных смесей ингибиторов АСПО, различающихся порядком смешения, были сняты ИК-спектры трехкомпонентных смесей и исходных реагентов.
Предполагается, если ингибиторы между собой не взаимодействуют, тогда выполняется правило аддитивности оптических плотностей. Согласно этому правилу: оптическая плотность смеси компонентов, не вступивших в химическое взаимодействие друг с другом, равна сумме оптических плотностей, отвечающих поглощению света каждым из соединений.
Чтобы определить происходит ли образование каких-либо связей между ингибиторами в смеси, была получена зависимость оптической плотности от волнового числа для отдельных ингибиторов и их смесей, приготовленных разными способами, но имеющих одинаковый состав.
Результаты регистрации ИК-спектров исходных ингибиторов изображены на рисунке 3.48, а результаты регистрации ИК-спектров составов, различающихся порядком введения компонентов в смесь - на рисунках 3.49, 3.50,3.51.
Полученные спектры можно интерпретировать как результаты качественной характеристики процессов [8, 54] происходящих при различной последовательности введения ингибиторов и присадки в смесь потому, как известна только химическая структура депрессорной присадки ДП-65, разработанной на кафедре ТНХС ТюмГНГУ, химическая формула же ингибиторов АСПО производителями не разглашается.
