Содержание к диссертации
Введение
1. Особенности добычи, сбора и подготовки нефти в НГДУ «ТАТРИТЭКНЕФТЬ» 9
1.1. Характеристика месторождений 9
1.2. Свойства скважинной продукции и вод систем ППД 15
1.3. Система сбора и подготовки нефти 24 Выводы по первой главе 30
2. Анализ научно-технической информации по вопросам добычи и подготовки высоко сернистой нефти 32
2.1. Негативное воздействие серосодержащих соединений при добыче, сборе и подготовки нефти 32
2.2. Способы нейтрализации сероводорода 39
Выводы по второй главе 61
3. Влияние добываемой высокосернистой нефти на техническое состояние промысловых трубопроводных коммуникаций НГДУ «ТАТРИТЭКНЕФТЬ» 62
3.1. Коррозионные испытания 63
3.2. Оценка уровня колонизации СВБ металлической поверхности трубопроводов 65
3.3. Механические свойства трубной стали 67
3.4. Металлографические исследования трубной стали 69
Выводы по третьей главе 83
4. Технология нейтрализации сероводорода в добываемой продукции НГДУ «ТАТРИТЭКНЕФТЬ» 85
4.1. Сравнительный анализ реагентов-нейтрализаторов сероводорода
4.2. Разработка технологии нейтрализации сероводорода в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» 92
4.3. Технология подавления жизнедеятельность СВБ в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» 95
Выводы по четвертой главе 98
5. Усовершенствование технологии подготовки высокосернистой нефти 100
5.1. Особенности подготовки нефти в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» 100
5.2. Деэмульсация и обессоливание нефти 106
5.3. Рекомендации по усовершенствованию технологии подготовки высокосернистой нефти 111
Выводы по пятой главе 113
Основные выводы и рекомендации 114
Список используемой литературы
- Свойства скважинной продукции и вод систем ППД
- Способы нейтрализации сероводорода
- Механические свойства трубной стали
- Разработка технологии нейтрализации сероводорода в НГДУ «ТатРИТЭКнефть»
Введение к работе
Актуальность проблемы. Более половины объема добываемой в России нефти характеризуется высоким содержанием серы (свыше 1,8 % по массе). В Республике Татарстан на сегодняшний день высокосернистая нефть составляет 53 % текущей добычи нефти. К 2015 году высокосернистая нефть составит уже порядка 60 % от республиканской добычи, что связано с вовлечением в разработку мелких месторождений. Прирост добычи нефти из этих объектов обеспечивается в основном малыми и средними нефтяными компаниями, к числу которых относится НГДУ «ТатРИТЭКнефть».
Разработка и эксплуатация месторождений высокосернистых нефтей ведется в сложных геологических условиях и характеризуется комплексом проблем и осложнений, таких как высокие вязкость нефти и минерализация пластовых вод, наличие механических примесей. Сероводород и сульфатвосстанавливающие бактерии (СВБ) в добываемой продукции увеличивают вероятность коррозионного разрушения металла промысловых трубопроводов. Подготовка таких нефтей требует проведения дополнительных мероприятий, что, в свою очередь, сказывается на себестоимости товарной нефти.
В связи с этим использование традиционных технологий добычи и подготовки нефти становится малоэффективным. В значительной степени это объясняется недостаточной изученностью ряда процессов добычи, внутрипромыслового транспорта и подготовки высокосернистой нефти.
Актуальность исследований процессов добычи высокосернистых нефтей возрастает в связи с увеличением цен на мировом нефтяном рынке и повышением требований к качеству сдаваемой товарной нефти, заставляя изменять и совершенствовать существующие технологии подготовки нефти, а также обоснованно внедрять новые технические и технологические решения.
Цель работы. Разработка комплекса технологических мероприятий, направленных на предотвращение осложнений при добыче высокосернистой нефти и повышение качества ее подготовки.
РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ"
С.-Петербург
оэ гт^глЦЦ^
4 Основные задачи исследований
-
Анализ осложнений, сопровождающих разработку и эксплуатацию месторождений высокосернистых нефтей НГДУ «ТатРИТЭКнефть», и оценка перспектив их дальнейшего развития.
-
Исследование влияния добываемой высокосернистой нефти на техническое состояние промысловых трубопроводных коммуникаций.
-
Обоснование перспективности технологий нейтрализации сероводорода в скважинной продукции НГДУ «ТатРИТЭКнефть» в свете введения банка качества нефти.
-
Разработка реагента комплексного действия (ингибитор коррозии и бактерицид) для защиты от коррозии металла труб в кислородсодержащих средах и подавления СВБ в пласте.
-
Разработка способа подготовки высокосернистой нефти с повышенным содержанием хлористых солей.
Методы исследований
Решение поставленных задач осуществлялось с помощью лабораторных, промысловых и аналитических методов исследования. Для анализа использовались отчетная информация и результаты, полученные в ходе исследований, которые проводились на лабораторных моделях и промысловых объектах.
Научная новизна.
-
Экспериментальными исследованиями для оценки охрупчивания металла труб в процессе их эксплуатации в сероводородсодержащей среде установлены численные значения коэффициента относительного изменения ударной вязкости от температуры.
-
Доказаны бактерицидные свойства химического соединения 2-(4-пиридил)-3-пентил-6-бром-8-нитрилохинолин, на основе которого разработан ингибитор коррозии с бактерицидными свойствами для кислородсодержащих сред.
-
Обоснованы параметры процесса обессоливания высокосернистой нефти путем разбавления на стадии предварительного сброса пластовой воды с высокой минерализацией слабоминерализованной, а также последующей отмывкой солей
5 из нефтяной фазы пресной водой, которая подается непосредственно перед печами нагрева в объемах, оптимизированных относительно остаточной минерализации солей в нефти.
Основные защищаемые положения
-
Результаты анализа осложнений при добыче и подготовке высокосернистой нефти на основе результатов лабораторных и промысловых исследований.
-
Методический подход и результаты исследований охрупчивания металла труб в сероводородсодержащих средах.
-
Результаты исследований бактерицидных свойств химического соединения 2-(4-пири'дил)-3-пентил-6-бром-8-нитрилохинолин.
-
Обоснованные технологические параметры процесса и способ обессолива-ния высокосернистой нефти.
Практическая ценность и реализация работы
Разработан и внедрен в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» технический регламент «Коррозионный мониторинг нефтепромысловых трубопроводов» ТР-26-84-05 (приказ № 363 от 31.10.05), в результате чего выявлена локальная коррозия вследствие отложения сульфида железа по нижней образующей труб, которая из-за большого количества сероводорода в добываемой продукции способна провоцировать охрупчивание и растрескивание металла труб.
Проведены опытно-промышленные испытания технологии нейтрализации сероводорода в добываемой продукции с использованием композиции по ТУ 2636-004-ОП-1-4213414-2004 и доказана перспективность ее применения в НГДУ «ТатРИТЭКнефть».
По заказу НГДУ «ТатРИТЭКнефть» в 2005 г. произведена опытно-промышленная партия реагента комплексного действия Аквакор 7202-12, в котором в качестве антибактериальной добавки используется химическое соединение 2-(4-пиридил)-3-пентил-6-бром-8-нитрилохинолин.
На установке подготовки высокосернистой нефти НГДУ «ТатРИТЭКнефть» проведена интенсификация процесса обессоливания нефти, в результате чего содержание хлористых солей в нефти снизилось до значения менее 100 мг/л, что со-
ответствует качеству товарной нефти I группы. Фактический экономический эффект от внедрения разработок составил 190 млн р. (в ценах 2004 г.)
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на научно-практических конференциях (Уфа, 2004 г.), Конгрессе нефтегазопромышленников (Уфа, 2005 г.), Международной учебно-научно-практической конференции (Уфа, 2005 г.), Юбилейной конференции, посвященной 10-летию Академии естествознания (Москва, 2005 г.).
Результаты работы обсуждались на научно-технических и технических советах НГДУ «ТатРИТЭКнефть» (2003-2005 гг.).
Публикации
По результатам работы опубликовано 13 научных трудов, в т. ч. одна монография, 5 статей, 7 тезисов докладов.
Диссертационная работа является обобщением результатов лабораторных и промысловых исследований автора и коллектива соавторов - сотрудников НГДУ «ТатРИТЭКнефть», Инжиниринговой компании «Инкомп-нефть», Уфимского государственного нефтяного технического университета. В работах, написанных в соавторстве, соискателем осуществлялось общее руководство, постановка задач исследований, разработка основ новых технологических мероприятий, выбор объектов, анализ результатов испытаний и внедрения, оценка эффективности новых технологических решений для предотвращения осложнений при добыче высокосернистой нефти.
Структура и объем работы
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 106 наименований и приложений. Объем работы составляет 131 страницу машинописного текста, в т. ч. 33 рисунка и 23 таблицы.
Автор выражает благодарность к.т.н. А.В. Емельянову, к.т.н. Л.Е. Каштановой, дт.н. М.В. Голубеву, аспиранту Э.Р. Хайруллиной за помощь в процессе работы над диссертацией.
Свойства скважинной продукции и вод систем ППД
Нефти каменноугольных и турнейских отложений всех месторождений близки по составу и относятся к типу тяжелых, высокосернистых (массовая доля серы 1,81-3,5 %), парафиновых (более 20 % твердого парафина) и высокосмолистых. Нефти девонских отложений Киязлинского месторождения относятся к типу сернистых (массовая доля серы 0,6-0,180 %), парафиновых и смолистых. Нефти отложений тульского горизонта относятся к типу тяжелых, высокосернистых, парафиновых, высокосмолистых.
Основные физико-химические свойства водонефтяных эмульсий четырех месторождений НГДУ «ТатРИТЭКнефть» представлены в таблице 2.
Физико-химические свойства водонефтяных эмульсий НГДУ «ТатРИТЭКнефть» Показатели Месторождение Киязлинское Мельниковское Черемуховское Енорускинское Плотность нефти, кг/м3, при температуре 20 С 930,9 909,1 932,1 921,4 Вязкость нефти кинематическая,мм /с, при температуре:20 С50 С 302,27 88,05 133,10 49,70 319,01 101,33 286,57 87,48 Массовое содержание в нефти, % . серы парафиновсмоласфальтеновводы 4,57 1,94 10,76 6,23 9,7 4,391,6312,445,587,6 4,740,9516,528,116,0 4,79 2,66 21,96 7,01 15,8 Содержание в нефти,мг/дм3:солеймехпримесей 16700 0,01 74400 0,029 92100 0,027 64100 0,014 % Продолжение таблицы 2 1 2 3 4 5 Фракционный состав нефти, %, в интервале температур, С: начало кипения-100 100-200 200-300 300 и выше 2,79,030,557,8 3,0 14,2 35,5 43,3 2,5 11,034,2 52,3 13,13224,552, Минерализация вод Черемуховского и Мельниковского месторождений составляет 193-227 г/л, Киязлинского - 176-261 г/л, Дружбинского месторождения-251 г/л.
Для подробного анализа состава скважинной продукции и вод систем поддержания пластового давления (ППД) НГДУ «ТатРИТЭКнефть» были отобраны пробы нефтяных эмульсий, а также сточных и пресных вод. Отбор проб нефтяных эмульсий, сточных и пресных вод производился на следующих объектах: месторождение Черемуховское (дожимная насосная станция ДНС-2Е), Енорусскинское (групповая замерная установка ГЗНУ-1), Мельни-ковское (дожимная насосная станция ДНС-246), Киязлинское (групповая замерная установка ГЗНУ-5), с установки подготовки нефти УПВСН и водозабора.
Результаты определения обводненности эмульсий показывают, что последняя не превышает 30 % (таблица 3).
Для оценки коррозионной активности скважинной продукции, перекачиваемой по трубопроводам системы нефтесбора, испытания проводились в водной фазе реальных нефтяных эмульсий [1].
Определяющее влияние на кинетику и механизм электрохимической коррозии металлов оказывает качественный и количественный состав электролита, который в реальных условиях эксплуатации нефтепромыслового оборудования может быть разнообразным и нестабильным. При этом имеющие место в каждом конкретном случае особенности коррозии являются следствием преобладания одного или нескольких конкурирующих факторов, которые наиболее существенно влияют на движущие силы процесса. Таблица 3 - Характеристика нефтяных эмульсий Место отбора пробы Плотность р после центрифугирования, г/см Содержание механических примесей, % Содержание сероводорода H2S, мг/дм3 Содержание воды, % Черемуховкое месторождение, дожим-наянасосная станция ДНС-2Е 0,922 0,01 806,1 20,3 Киязлинское месторождение, групповая замерная установка ГЗНУ-1 0,919 0,0082 692,6 20,9 Мельниковское месторождение, до-жимная насосная станция ДНС-246 0,916 0,52 882,0 30,2 Енорусскинское месторождение, групповая замерная установка ГЗНУ-5 0,913 0,4 788,5 30,4 Установка подготовки нефти УПВСН — — 1062,5 7,1 К основным коррозионно-активным агентам относятся сероводород и кислород. Механические примеси и продукты жизнедеятельности микроорганизмов, в частности сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ), также способствуют поражению трубопроводных коммуникаций;
В анализируемых нефтяных эмульсиях и сточных водах, перекачиваемых по трубопроводам систем нефтесбора и ППД НГДУ «ТатРИТЭКнефть», содержание сероводорода составляет от 400 до 1300 мг/л (таблица 3, 4), что способствует образованию рыхлых пленок полисульфидов железа и водородному охрупчиванию металла. Содержание сероводорода по ГОСТ Р51858-2002 «Нефть. Общие технические условия» для товарной нефти I группы составляет не более 20 ррт. Нефть, добываемая в НГДУ «ТатРИТЭКнефть» является высокосернистой, в тоже время сероводород представляет всего 0,08-0,2 % от всей серы. Остальная часть может быть представлена в виде растворенной элементарной серы, меркаптанов, сульфидов, дисульфидов и производных тиофена, а также в виде сложных соединений, содержащих одновременно атомы серы, кислорода и азота в различных сочетаниях.
Вторым, после сероводорода, по агрессивности компонентом нефтепромысловых жидкостей является кислород. Его концентрация в пресных водах системы ППД составляет в среднем 5 мг/л (таблица 4), что способствует интенсивному протеканию коррозии металла труб, о чем свидетельствует наличие в пресной воде двух- и трехвалентных ионов железа.
Отсутствие данных ионов в сточной воде (см. таблица 4) является следствием их полного взаимодействия с сероводородом с образованием сульфидов железа.
Анализируемые нефтяные эмульсии, сточные и пресные воды НГДУ «ТатРИТЭКнефть» содержат большое количество растворенных солей, которые также влияют на скорость коррозии. Соли, способствующие увеличению рН добываемой продукции скважин и вод системы ППД (Na2S, Ка2СОз), препятствуют охрупчиванию сталей вследствие торможения реакции водородной деполяризации
Способы нейтрализации сероводорода
Сернистые и высокосернистые нефти в настоящее время составляют преобладающую часть всех добываемых нефтей в мире. Общее содержание серы в них колеблется в очень широких пределах от 0,5 до 10 % мае, а иногда даже 14 % (нефтепроявление Роузл Пойнт, США). Доля сернистых и высокосернистых нефтей России в общем балансе добычи составляет две трети.
Сера и ее соединения являются постоянными составляющими частями сырой нефти. Нефти из карбонатных отложений содержат значительно больше серосодержащих соединений, чем нефти из терригенных коллекторов. Наибольшее количество серосодержащих соединений содержится в неф-тях, которые расположены на глубине 1,5-2 км. На меньших глубинах залегают нефти с меньшим количеством серосодержащих соединений. С глубиной погружения температура и давление увеличиваются, катагенные процессы протекают интенсивнее и нефть постепенно обессеривается. Деструкция серосодержащих соединений сопровождается выделением сероводорода. Доказательством этого является увеличение содержания сероводорода в при 33 родных газах с увеличением глубины залегания, особенно в мезозойских и позднепалеозойских отложениях. В самых древних отложениях, вероятнее всего, залегают нефти с наименьшим содержанием серы.
Содержание серосодержащих соединений увеличивается с повышением температуры выкипания нефти. В дистиллятах нефтей может содержаться до 70 % серосодержащих соединений. Остальная часть содержится в смолисто-асфальтовой части нефти. Разумеется, такое распределение выдерживается не всегда и в некоторых нефтях большая часть серосодержащих соединений концентрируется в тяжелой смолисто- асфальтовой части.
В нефти обнаружены элементарная сера, растворенный сероводород и разнообразные сераорганические соединения. В зависимости от группового состава сераорганические соединения нефти можно условно разделить на три типа:
1. Меркаптановые, в которых в доминирующем или соизмеримом с сульфидами и тиофенами количестве присутствуют меркаптаны. В такой нефти возможно присутствие также сероводорода, дисульфидов и элементной серы.
2. Сульфидные, в которых доминируют сульфиды, в соизмеримом с ними или меньшем количестве имеются тиофены, а меркаптанов не более 5 %.
3. Тиофеновые, в которых преимущественно содержатся тиофены, сульфидов не более 10 %, остальные серосодержащие соединения отсутствуют.
Элементная сера присутствует чаще всего в нефти из карбонатных коллекторов палеозоя. Ее концентрация не превышает 0,1 % на нефть и составляет в среднем около 0,008 %. Эпизодическое появление следов элементной серы в нефти из терригенных залежей (до 0,013 % на нефть) связано, вероятно, с гидродинамическими контактами между нефтью и флюидами из соседних пластов карбонатного состава. В среднем в нефти из терригенных коллекторов содержится элементной серы 10"3 %.
Разница в содержании сероводорода в различных нефтях весьма велика. Его количество в нефти непостоянно и зависит от условий отбора, хранения и транспортирования. В абсолютных величинах его содержание достигает 0,02 %. Естественно, имеется в виду только сероводород, присутствующий в не подверженной нагреванию нефти, так как при нагревании сернистых неф-тей и их перегонке значительные количества элементарной серы и сероводорода могут образовываться за счет разложения компонентов нефти. Между содержанием серы и содержанием сероводорода нет прямой зависимости. Есть высокосернистые нефти, не содержащие сероводород, и, наоборот, малосернистые нефти, в которых был обнаружен сероводород.
Сероводород в нефти может быть реликтовым или биогенным, то есть его появление в продукции нефтяных скважин зависит от зараженности систем сбора и подготовки нефти, ППД и призабойных зон нагнетательных и добывающих скважин анаэробными сульфатвосстанавливающими бактериями, которые в процессе жизнедеятельности воспроизводят сероводород из сульфатов.
СВБ, взаимодействуя с нефтью, продуцируют нерастворимые соединения. Сульфатредукция обуславливает изменение физико-химических свойств воды, соприкасающейся с нефтью. Пластовая вода теряет сульфат-ион и обогащается сероводородом и углекислотой, в результате чего превращается из сульфатно-натриевой в гидрокарбонатно-натриевую. Сероводород, взаимодействуя с ионами железа, образует нерастворимый сульфид железа и, одновременно, мигрируя в зоны с окисленным режимом, окисляется до элементарной серы. Углекислота, выделяющая при окислении парафинов и восстановлении сульфатов, способствует выпадению вторичного кальцита. Наиболее сильное выпадение вторичного кальцита происходит в зонах контакта нефти с водой, что способствует изоляции непромытых участков залежи от водонапорной системы.
Микроорганизмы при фильтрации через поры пласта-коллектора адсорбируются на поверхности его каналов, образуют колонии бактерий различных видов и продукты их метаболизма (слизь, биопленка, нерастворимые в воде осадки, микробные тела и пр.). Это приводит к снижению проницаемо 35 сти пласта-коллектора. При наличии в воде большого количества бактерий и продуктов их деятельности проницаемость нефтеносных пород снижается более чем на 50 %.
Экспериментальными исследованиями установлено, что хотя основная часть бактерий задерживается в призабойной зоне, однако часть из них продвигается с водой вглубь пласта. Скорость миграции составляет 58 мм в сутки. Следовательно, возможна закупорка пород не только в призабойной зоне, но и в глубине заводняемого пласта. Уменьшение проницаемости коллекторов приводит к изоляции целиков нефти и снижает нефтеотдачу пластов [52-54].
Наличие сероводорода в продукции добывающих скважин вызывает усиленную коррозию оборудования и, как следствие, снижение сроков его эксплуатации. Как показывают исследования, наибольшее влияние на коррозию черных металлов оказывает не столько сам сероводород, сколько осадок сульфида железа, а также адгезированный на металле биоценоз СВБ.
Сам сероводород усиливает разрушение металла благодаря его непосредственному участию в процессе электрохимической коррозии как слабой кислоты, но скорость коррозии с его участием не превышает 0,8-1,2 мм/год [55,56].
Механические свойства трубной стали
С целью установления характера и интенсивности коррозионных процессов, свойственных для промысловых трубопроводов НГДУ «ТатРИТЭК-нефть», в лабораторных условиях определяли скорость коррозии металла образцов из углеродистой стали 20. Лабораторные испытания выполняли гравиметрическим методом в U-образной ячейке (рисунок 16) согласно ГОСТ 9.506-87 и ГОСТ 9.502-82.
Скорость коррозии металла трубопроводов системы ППД, перекачи-вающих пресную воду, составляет 0,14-0,18 г/м -ч (0,16-0,20 мм/год) (таблица 10). Согласно ГОСТ 9.502-82 коррозионная стойкость стали в данных условиях - пониженная (балл 6).
Скорость коррозии образцов из стали 20 в пресной и сточ ной воде с месторождений НГДУ «ТатРИТЭКнефть» Место отбора проб Вода Скорость коррозии г/м -час мм/год Киязлинское месторождение, групповая замерная установка ГЗНУ-1 сточная 0,04 0,05 Мельниковское месторождение, дожимная насосная станция ДНС-246 сточная 0,04 0,05 пресная 0,16 0,17 Енорусскинское месторождение, групповая замерная установка ГЗНУ-5 сточная 0,05 0,06 пресная 0,15 0,17 Установка подготовки нефти УПВСН сточная 0,07 0,07 пресная 0,14 0,16 Водоподъем пресная 0,18 0,20 Скорость коррозии металла трубопроводов систем нефтесбора в водной фазе составляет 0,04-0,07 г/м2-ч (0,05-0,07 мм/год). Согласно ГОСТ 9.502-82 коррозионная стойкость стали в данных условиях — устойчивая (балл 4 и 5 соответственно).
Для установления основной причины снижения надежности трубопроводов необходимо выяснить характер коррозии, а именно имеется ли локальное поражение металла труб, которое может быть связано, как с высоким содержанием сероводорода в продукции скважин, так и с наличием СВБ.
Нефтяные эмульсии и воды системы ППД содержат планктонные популяции СВБ в количестве ЮМО3 клеток/мл, при этом большая часть СВБ, содержащихся в нефтепромысловых средах, адгезирована на твердой поверхности.
Для количественного определения адгезированных на металлической поверхности СВБ в трубопроводы системы нефтесбора на месторождениях Черемуховское, Мельниковское, Енорусскинское, Киязлинское и перед установкой УПВСН были установлены образцы-свидетели. По истечении времени экспозиции (таблица 11) образцы извлекли из трубопровода и произвели количественную оценку интенсивности колонизации металлических образцов СВБ методом предельных разведений (ОСТ 39-151-83), предварительно осуществив извлечение клеток бактерий с поверхности металла (РД 39-0147103-350-89).
Результаты количественного определения адгезированных на поверхности металлических образцов-свидетелей СВБ Месторождение Время экспозиции образца, сут. Количество адгезированных СВБ, клеток/см2 Черемуховское 25 единичные клетки СВБ Мельниковское 25 единичные клетки СВБ Енорусскинское 26 от 70 до 700 Киязлинское 45 СВБ не обнаружены Киязлинское 26 СВБ не обнаружены Перед установкой УПВСН 45 СВБ не обнаружены На образцах-свидетелях где отмечены рост и развитие адгезированных форм СВБ, наблюдается начальная стадия развития питтинга, выраженная в потемнении локальных участков поверхности металла из-за образовавшейся на них пленки полисульфидов железа вследствие жизнедеятельности бактерий (рисунок 17, отмеченные области). Рисунок 17 - Внешний вид образцов-свидетелей до (1) и после экспозиции в трубопроводах системы нефтесбора на Киязлинском (2) и Енорусскин-ском (3) месторождениях Развитие питтинга связано с неравномерным распределением элементарной серы, присутствующей в коррозионной среде. В начальной стадии развития питтинга происходит связывание катионов железа анионами серы в нерастворимый сульфид железа, который экранирует анодную зону поверхности от раствора. Образование сульфида сопровождается накоплением ионов Н30+, то есть подкислением электролита внутри питтинга. Концентрация анионов серы в анодной зоне снижается, а на катодных участках возрастает. Это приводит к активации катодного процесса, и развитие питтинга происходит автокаталитически.
Увеличение количества СВБ сдвигает электродный потенциал в сторону отрицательных значений на 50-70 мВ. Затем наблюдается инверсия в смещении потенциала. Механизм реакции изменяется при переходе от одной фазы развития
СВБ к другой. В процессе развития СВБ происходит снижение степени поляризации анодных и катодных процессов. С ослаблением бактериологического воздействия на металл поляризация вновь увеличивается, и образующийся сульфид железа тормозит данный анодный процесс. Значение рН при этом возрастает от 7,0-7,2 до 7,8-8,0.
Дальнейшее превращение сульфидов FeSy (у = 1-4) в Fe3S4 сопровождается возникновением в кристаллической решетке высоких внутренних напряжений, приводящих к разрушению сульфидной пленки и обнажению поверхности металла.
В ходе проведенных коррозионных и бактериологических исследований подтвердилась локальная коррозия металла нефтесборных трубопроводов. Разрушения металла, вызванные локальной коррозией, являясь концентраторами напряжений, в сероводородсодержащеи среде могут способствовать развитию сероводородного растрескивания вследствие охрупчивания металла труб. Причем по данным Herbert Н. Uhlig, R. Winston Revie [62], у низкопрочных углеродистых сталей, в частности стали 20, трещины и расслоения, ориентированные вдоль проката параллельно вектору напряжений, будут образовываться при небольших напряжениях.
Разработка технологии нейтрализации сероводорода в НГДУ «ТатРИТЭКнефть»
На Киязлинском месторождении НГДУ «ТатРИТЭКнефть» проведены лабораторные испытания реагентов Десульфон-СНПХ-1200, Десульфон-СНПХ-1 100, аммиака и Композиции для нейтрализации сероводорода.
Испытания проводили как по технологии нейтрализации сероводорода в скважине, так и по технологии его нейтрализации в системе сбора. При этом расходный коэффициент для реагентов в зависимости от применяемой технологии и достигаемой степени нейтрализации сероводорода составлял для реагентов Десульфон-СНПХ-1200 - от 6 до 8 единиц, Десульфон-СНПХ-1100 - от 2 до 5 единиц. Самый маленький расходный коэффициент при 100 % нейтрализации сероводорода составил 1 единицу и был зафиксирован у ам 89 миака и Композиции для нейтрализации сероводорода.
Исходное и остаточное содержание сероводорода в эмульсиях после нейтрализации определялось на хроматографе, калиброванном на сероводород и меркаптаны. Нейтрализацию сероводорода проводили по двум методам. Первый метод, используемый в химико-аналитической лаборатории НГДУ «ТатРИТЭКнефть», заключался в следующем. В бутылочку емкостью 100 мл отбирали пробу эмульсии непосредственно с установки УПВСН, до самой пробки, не оставляя воздушной подушки для перемешивания. Затем микрошприцем через пробочку подавали исследуемые нейтрализаторы. Пробу перемешивали в течение 5-10 мин. И затем из нее отбирается проба для определения остаточного содержания сероводорода на хроматографе. Второй метод нейтрализации сероводорода заключается в следующем. Пробу эмульсии в количестве 100 мл отбирали в емкость вместимостью 150-200 мл, добавляли пресную воду в количестве 15-20 мл и дозировали необходимое количество нейтрализатора. Емкость герметично закрывали, перемешивали вручную в течение 3-5 мин. и отстаивали при температуре 60 С.
Исходное содержание сероводорода в нефтяной эмульсии, поступающей на установку УПВСН, составляет 309-310 мг/дм3. Результаты экспериментов представлены в таблице 15.
Проведенные лабораторные испытания нейтрализаторов сероводорода показали неэффективность метода, используемого в химико-аналитической лаборатории НГДУ «ТатРИТЭКнефть» для определения сероводорода. Для полного смешения эмульсии с нейтрализаторами необходимо в емкости с пробой нефтяной эмульсии оставлять газовое пространство. При проведении экспериментов по второму методу реагенты Десульфон-СНПХ-1100 и Де сульфон-СНПХ-1200 не обеспечили положительных результатов: в обоих случаях остаточное содержание сероводорода в пробе осталось довольно вы соким (136-170 мг/дм ), в то время как Композиция позволила снизить оста точной содержание сероводорода в эмульсии до 7-13 мг/дм .
В дальнейшем эффективность Композиции для нейтрализации сероводорода по ТУ 2636-004-ОП-1-4213414-2004 оценивалась в лабораторных условиях НГДУ «ТатРИТЭКнефть» на скважинной продукции ГЗНУ и нефтяной эмульсии, поступающей на установку подготовки высокосернистой нефти (УПВСН) в сравнении с гидроксидом аммония. Содержание сероводорода в водной фазе определяли по ОСТ 39-234-89 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Определение содержания сероводорода». Содержание сероводорода в нефти определяли по ГОСТ 50802-95 «Определение сероводорода в товарной нефти», по методике (поглощение сероводорода щелочью с последующим осаждением раствором уксусно-кислого кадмия), хроматографическим методом. Обводненность эмульсии определяли по ГОСТ 2477-65 «Определение содержания воды по методу Дина-Старка».
В результате применения Композиции для нейтрализации сероводорода по ТУ 2636-004-ОП-1-4213414-2004 (таблица 16) снижается содержание сероводорода в нефти (массовая доля не более 20 ррм), что позволяет получать нефть 1 группы (ГОСТ Р 51858-2002). Принципиальным отличием в применении Композиции по отношению к гидроксиду аммония является то, что в процессе нейтрализации сероводорода не выпадают соли в сбрасываемой пластовой воде, что обосновывается наличием в композиции соответствующих комплексообразователей и поверхностно-активных веществ (ПАВ).
