Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Анализ механизмов образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах и методов борьбы с ними 10
1.1 Причины образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах 10
1.2 Современные методы определения температуры насыщения нефти парафином и давления начала процесса осаждения асфальтенов в нефти 11
1.3 Способы определения профилей давления и температуры по стволу скважины 14
1.4 Модели для определения количества образованных органических отложений на поверхности оборудования и анализ механизмов данного процесса 16
1.5 Методы предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений 22
1.6 Методы удаления асфальтосмолопарафиновых отложений 24
1.7 Краткий анализ осложнений при эксплуатации месторождений высокопарафинистой нефти Самарской области 25
Выводы к главе 1 29
ГЛАВА 2 Методика проведения экспериментальных исследований 31
2.1 Методика проведения испытаний парафиносодержащих растворов визуальным и реологическим методами 31
2.2 Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 34
2.3 Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины 38
2.4 Методика определения температуры насыщения дегазированной нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 39
2.5 Методика проведения реологических испытаний пластовой нефти 39
2.6 Методика определения давления начала процесса осаждения асфальтеновых частиц в пластовой нефти фотометрическим и визуальным методами 40
2.7 Методика сравнения эффективности ингибиторов парафиноотложений реологическим методом 42
2.8 Методика оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 43
2.9 Методика оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами 2.10 Методика определения поверхностно-активных свойств НПАВ 45
2.11 Методика определения адгезионной способности нефти 47
2.12 Методика проведения коррозионных испытаний неионогенного поверхностно-активного вещества 47
Выводы к главе 2 48
ГЛАВА 3 Исследование особенностей фазовых переходов в нефтяных дисперсных системах 49
3.1 Исследование процесса кристаллизации парафина в модельных системах 49
3.2 Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 73
3.3 Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины 74
3.4 Результаты определения температуры насыщения дегазированной нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 87
3.5 Результаты проведения реологических испытаний пластовой нефти 90
3.6 Результаты определения давления начала процесса осаждения асфальтеновых частиц в пластовой нефти фотометрическим и визуальным методами 92
Выводы к главе 3 95
ГЛАВА 4 Разработка ингибитора асфальтосмолопарафиновых отложений 97
4.1 Результаты сравнения эффективности ингибиторов парафиноотложений
4.2 Результаты оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами 101
4.3 Результаты оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами 104
4.4 Результаты определения поверхностно-активных свойств НПАВ 108
4.5 Результаты определения влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на адгезионную способность нефти 112
4.6 Результаты проведения коррозионных испытаний неионогенного поверхностно-активного вещества 112
Выводы к главе 4 114
ГЛАВА 5 Разработка технологии предотвращения образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах 116
5.1 Предпосылки предлагаемой технологии 116
5.2 Технология постоянного дозирования разработанного поверхностно-активного вещества на прием электроцентробежного насоса 119
5.3 Расчет экономической эффективности применения технологии постоянного дозирования реагента на прием электроцентробежного насоса .
Выводы к главе 5 126
Заключение 127
Список сокращений и условных обозначений 130
Список литературы
- Модели для определения количества образованных органических отложений на поверхности оборудования и анализ механизмов данного процесса
- Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины
- Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами
- Результаты оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами
Введение к работе
Актуальность темы исследований:
Современный этап развития отечественной нефтедобывающей
промышленности сопровождается увеличением количества
высокомолекулярных органических компонентов в добываемой
нефти, меняется ее состав и физико-химические свойства как в
результате техногенного воздействия на залежи, так и введения в
разработку все большей доли трудноизвлекаемых запасов. В
большинстве случаев снижение надежности функционирования
скважин, добывающих нефти с повышенным содержанием
структурообразующих компонентов, связано с формированием
органических отложений в скважинном оборудовании, что
сокращает межремонтный период работы скважин и снижает их
технико-экономические показатели. Данная проблема
рассматривается на примере коллекторов высокопарафинистой
нефти (содержание парафина 10-30 % масс.) Самарской области,
представленных пашийским и мендымским горизонтами,
турнейским ярусом, бобриковским горизонтом и башкирским ярусом.
На этапе проектирования разработки любого месторождения
определяются наиболее вероятные эксплуатационные риски,
производится анализ данных осложнений и разрабатываются
методы их предотвращения и борьбы с ними. Обзор отечественного
и зарубежного опыта в нефтяной отрасли по вопросам снижения
количества органических отложений в насосно-компрессорных
трубах показывает, что на сегодняшний день наиболее
технологичными мерами по решению поставленных проблем являются регулирование режима работы скважины и способы ингибиторной защиты.
Неоценимый вклад в изучение процессов формирования
органических отложений во внутрискважинном оборудовании, а
также в разработку методов борьбы с данным видом осложнения
внесли отечественные и зарубежные ученые, такие как:
Р.А. Абдуллин, А.А. Абрамзон, Л.К. Алтунина, Г.А. Бабалян,
Е.И. Богомольный, Л.Ф. Волков, П.П. Галонский, Ш.С. Гарифуллин,
В.Н. Глущенко, С.Н. Головко, А.И. Гужов, И.А. Гуськова,
В.В. Девликамов, М.Ю. Доломатов, Н.Г. Ибрагимов, Я.М. Каган,
А.И. Комиссаров, С.Ф. Люшин, Б.А. Мазепа, Р.А. Максутов,
Т.М. Мамедов, А.Х. Мирзаджанзаде, И.Т. Мищенко,
В.Ф. Нежевенко, Н.Н. Непримеров, Г.Н. Позднышев, В.А. Рагулин,
В.А. Рассказов, Ю.В Ревизский, М.К. Рогачев, З.А. Ростэ,
В.А. Сахаров, Ф.Л. Саяхов, В.В. Сизая, М.А. Силин, Б.М. Сучков,
А.Г. Телин, Г.Ф. Требин, В.П. Тронов, З.А. Хабибуллин,
Н.И. Хисамутдинов, Ю.В. Шамрай, Д.М. Шейх-Али, G. Mansoori,
K.J. Leontaritis, O.C. Mullins, W. Frenier, и многие другие. Однако
несмотря на широкую степень научной разработанности проблемы в
существующей литературе не уделено должного внимания вопросам
определения особенностей фазовых переходов в нефтяной
дисперсной системе в условиях, соответствующих термобарическим
режимам работы скважин, что является одним из
основополагающих факторов процесса парафинизации скважинного оборудования.
Целью диссертационной работы является обоснование и
разработка технологии предотвращения образования
асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах на
месторождениях высокопарафинистой нефти с использованием поверхностно-активных веществ.
Задачи исследований:
-
Обобщить и проанализировать современные методы и технические средства, применяемые при эксплуатации скважин в условиях образования органических отложений.
-
Произвести физическое моделирование и обоснование процесса образования твердых органических веществ в скважинной смеси при ее подъеме на дневную поверхность.
-
Разработать химический состав для предотвращения асфальтосмолопарафиновых отложений и снижения интенсивности коррозии скважинного оборудования на месторождениях высокопарафинистой нефти.
-
Разработать технологию ингибиторной защиты нефтяных скважин от образования асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозии.
Методы решения поставленных задач:
Физическое и математическое моделирование изучаемых
процессов с использованием стандартных и вновь разработанных методик исследования, применение методов математической статистики при обработке информации.
Научная новизна работы:
-
Установлено увеличение темпа роста размера парафиновых частиц в пластовой высокопарафинистой нефти с повышением скорости ее охлаждения.
-
Установлена зависимость температуры насыщения пластовой нефти парафином от давления, описываемая возрастающей показательной функцией.
-
Установлена способность неионогенного поверхностно-активного вещества, представляющего собой продукт взаимодействия ненасыщенных жирных кислот и сложных этиленаминов, аминоспиртов, снижать скорость коррозии металла (сталь 20), а также понижать температуру насыщения пластовой нефти парафином.
Защищаемые научные положения:
-
Установленные зависимости динамики роста размера парафиновых частиц в пластовой высокопарафинистой нефти при ее охлаждении и температуры насыщения нефти парафином от давления позволяют обоснованно подходить к выбору технологического режима работы скважин, осложненных образованием органических отложений.
-
Установленная способность неионогенного поверхностно-активного вещества снижать температуру насыщения нефти парафином и скорость коррозии металла (сталь 20) позволила разработать технологию предотвращения и снижения интенсивности образования органических отложений и скорости коррозии металла в скважинах.
Достоверность научных положений, выводов и
рекомендаций подтверждена теоретическими и
экспериментальными исследованиями, проведенными на
современном лабораторном оборудовании, прошедшем
государственную поверку, сходимостью расчетных параметров с
эмпирическими данными и воспроизводимостью результатов исследований.
Практическое значение работы:
-
Разработана программа для ЭВМ, которая может использоваться на лабораторном оборудовании, предназначенном для PVT - исследований нефтяных дисперсных систем, с целью повышения эффективности его работы.
-
Разработан химический состав, представляющий собой ингибитор асфальтосмолопарафиновых отложений и коррозии.
-
Разработана технология химической обработки скважин, осложненных образованием органических отложений и коррозией, с использованием созданного реагента, позволяющая снижать интенсивность процессов парафинизации и коррозии скважинного оборудования.
-
Материалы диссертационной работы могут быть использованы в профильных высших учебных заведениях при чтении лекций по дисциплине «Эксплуатация нефтяных и газовых скважин».
Апробация работы:
Основные положения работы докладывались на XVI
Международном научном симпозиуме им. Академика М.А. Усова студентов и молодых ученых «Проблемы геологии и освоения недр» (Томск, 2012 г.), Всероссийской конференции-конкурсе студентов выпускного курса (Санкт-Петербург, 2013 г.), Международном форуме-конкурсе молодых ученых «Проблемы недропользования» (Санкт-Петербург, 2013 г., 2015 г.), Международной научно-практической конференции «Ашировские чтения» (Туапсе, 2015 г.), VIII Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники – 2015» (Уфа, 2015 г.).
Публикации:
По теме диссертации опубликовано 11 научных работ, в том числе 3 статьи в изданиях, входящих в перечень ВАК Министерства образования и науки Российской Федерации, 1 свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ.
Личный вклад автора:
Выполнен сбор данных и анализ результатов ранее
опубликованных материалов по теме диссертации; сформулированы
цель и задачи исследований; проведен комплекс исследований,
направленных на обоснование технологии предотвращения
образования асфальтосмолопарафиновых отложений в скважинах с
использованием поверхностно-активных веществ; выполнена
обработка и интерпретация полученных результатов;
сформулированы основные защищаемые положения и выводы.
Структура и объем диссертационной работы:
Диссертационная работа состоит из введения, 5-ти глав, библиографического списка, включающего 128 наименований и заключения. Материал диссертации изложен на 144 страницах машинописного текста, включает 18 таблиц, 56 рисунков.
Модели для определения количества образованных органических отложений на поверхности оборудования и анализ механизмов данного процесса
Комплекс лабораторных исследований направлен на помощь добывающим компаниям в предупреждении возможных осложнений в скважинах, а также в процессе восстановительных работ, если данные осложнения не удалось избежать. Максимальное приближение моделируемых скважинных процессов в лабораторных условиях к реальным условиям добычи нефти занимает ведущую позицию в нефтепромысловой практике и является первым этапом на пути к решению поставленной проблемы. В этой связи все большую актуальность приобретают экспериментальные исследования по определению условий образования твердых органических веществ в пластовой или рекомбинированной нефти. Использование отвечающих современным требованиям методов анализа пластовых флюидов, которые стали отраслевыми стандартами, позволяет проводить испытания без нарушения представительности проб нефти.
Определение глубины начала образования отложений позволяет обоснованно подойти к выбору технологии проведения химической обработки скважины как наиболее технологичного метода предупреждения данного вида осложнений.
В основе механизма образования отложений в скважинах лежит процесс зарождения и роста твердой органической фазы на поверхности оборудования или адгезии к поверхности стали частиц парафина и асфальтенов из объема нефти. Отправной точкой данных процессов для парафинов выступает температура насыщения нефти парафином (Tнас), для асфальтенов – давление начала процесса их осаждения в нефти (Ponset). Для разработки методов предотвращения (замедления) образования органических отложений необходимо знать условия протекания фазовых переходов с целью поддержания в растворенном (диспергированном) состоянии высокомолекулярных компонентов в нефти. На решение данной проблемы направлены ряд лабораторных методов, среди которых могут быть выделены: визуальный, рефрактометрический, термографический, реологический, объемный, гравиметрический, фотометрический методы, метод фильтрации, метод акустического резонанса, ядерно-магнитный резонанс и дифференциальная сканирующая калориметрия [22, 64, 103, 106, 107, 113, 128].
Визуальный метод заключается в наблюдении за процессом кристаллизации парафина (осаждения асфальтеновых частиц) в исследуемом образце нефти в камере высокого давления при помощи микроскопа при изобарическом снижении температуры (изотермическом понижении давления). Предел чувствительности данного метода характеризуется минимальными размерами частиц, который равен 10-6 м [105].
Рефрактометрический метод состоит в определении изменения температурной зависимости показателя преломления нефти при достижении температуры насыщения нефти парафином. При этом на кривой зависимости появляется характерный излом.
Фотометрический метод заключается в определении изменения интенсивности проходящего лазерного излучения в видимой и инфракрасной области спектра сквозь образец нефти при ее переходе из однофазного в двухфазное состояние [7, 64, 78, 101, 120]. Часть электромагнитного излучения поглощается слоем нефти, часть – рассеивается на поверхности образованных частиц, остальная часть проходит через слой нефти и регистрируется детектором. Основной недостаток данного метода заключается в том, что присутствие инородных тел в нефти в виде механических примесей и капель воды осложняет определение условий образования твердых органических веществ. Минимальный размер частиц, регистрируемый данным методом равен 10-9 м [101].
Метод акустического резонанса основан на изменении акустических свойств нефти после фазового превращения.
Термографический метод основан на определении тепловых эффектов, выраженных в виде кривых охлаждения нефти и представленных в координатах температура-время [64]. Реологический метод основан на регистрации изменения реологических свойств нефти при снижении температуры. Объемный метод заключается в определении изменения температурной зависимости объема исследуемой системы при заданном давлении. Происходит нарушение линейной зависимости при появлении второй фазы. Метод фильтрации: осуществляется фильтрация нефти при заданном термобарическом режиме через фильтр размерностью 0,510-6-110-6 м [100]. Осаждение твердой фазы на фильтре определяется ростом дифференциального давления до и после фильтра. Гравиметрический метод также основан на фильтрации через фильтр образца нефти, выдержанного в течение некоторого времени при заданных термобарических условиях. После чего фильтр взвешивается для определения количества образованных твердых органических частиц.
Отличие результатов, полученных различными методами, обусловлено пределом чувствительности исследовательской аппаратуры и различием объемов нефти необходимых для испытания (масштабный фактор). Другой немаловажный фактор представлен тем, что переход парафина в твердую фазу происходит в диапазоне температур, что осложняет процедуру определения температуры насыщения нефти парафином для некоторых методов. Ведь парафин представлен смесью алкановых углеводородов различной молекулярной массы, отдельные компоненты которой переходят в твердое состояние при индивидуальной температуре.
Методика определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами при моделировании термобарических режимов работы скважины
Объектом исследования выступала дегазированная нефть (устьевая проба) плотностью 835 кг/м3, с содержанием парафина 32 % масс. Петрухновского месторождения Самарской области, осложненных образованием органических отложений в скважинном оборудовании.
Реологические испытания проводились при помощи автоматического анализатора вязкости-реометра с измерительной системой плита/плита при атмосферном давлении при соблюдении следующих условий: ламинарное установившееся течение, отсутствие проскальзывания, гомогенность образцов, отсутствие химических изменений в образце в процессе испытания. Нагрев и охлаждение нефти в процессе эксперимента осуществлялось при помощи элемента Пельтье.
Температура насыщения нефти парафином определялась по характерному излому кривой зависимости эффективной вязкости раствора от температуры ( ). Испытания проводились при постоянном градиенте скорости сдвига 30 с-1 на термостатированных в течение 10 минут образцах при скорости снижения температуры 3 С/мин и зазоре в измерительной системе плита/плита 0,4 мм. Зазор устанавливался больше минимального зазора для данных систем [59]. Слой нефти охлаждался в зазоре измерительной системы от 80 С до температуры на 15 С ниже Tнас. Было протестировано 8 реагентов, представляющих собой композиционную смесь поверхностно-активных веществ в органических растворителях и стабилизаторах. Производилось дозирование в нефть ингибиторов парафиноотложений в концентрации 1 % масс., после чего приготовленные растворы тщательно перемешивались. Дополнительно снимались кривые течения прямого и обратного хода исходной нефти и нефти с добавлением реагентов.
Методика оценки влияния неионогенного поверхностно-активного вещества на температуру насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами Основные операции подготовительного этапа и обработка полученной информации проводятся в соответствии с параграфом 2.2.
В SDS PVT - ячейку дозировалось неионогенное поверхностно-активное вещество в заданной концентрации дозировочным насосом при пластовых давлении и температуре. После чего включалась магнитная мешалка, и производилась циркуляция нефти по замкнутому контуру системы насосом P2 (рисунок 3) в течение 6 часов при заданных термобарических условиях. Проба нефти выдерживалась при установленных давлении и температуре до стабилизации значений параметров системы SDS. Производилось изобарическое понижение температуры ниже температуры насыщения нефти парафином на 15 C со скоростью 0,116 С/мин при регистрации данных систем HPM и SDS. Затем температура повышалась до пластовой, снижалось давление на следующую ступень, и система снова термостатировалась до полного растворения парафина, после чего проводился новый эксперимент.
Методика оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами Для оценки действия реагента на асфальтены в нефти был использован «капиллярный» метод, качественным показателем которого выступает коэффициент флокуляции Кф [50, 56, 57]: где xmin – минимальный объем осадителя асфальтенов, добавляемый к исследуемому объему нефти Vн, при котором на фильтровальной бумаге обнаруживается светло окрашенный ореол вокруг темного пятна нефти.
Метод заключается в следующем: на фильтровальную бумагу определенной плотности при помощи капиллярной трубки наносится капля приготовленного раствора. После впитывания жидкости бумагой по характеру окраски пятна косвенно судят о дисперсности асфальтенов в нефти. Коэффициент флокуляции определяется по появлению на фильтровальной бумаге вокруг темного пятна нефти светло окрашенного ореола. При этом агрегированные частицы асфальтенов концентрируются, главным образом, в центре пятна за счет возросшей массы, отсюда и его характерная окраска. Ореол же, напротив, составляют углеводороды с меньшей молекулярной массой, а, следовательно, менее оптически плотные.
В качестве объекта исследования в данном параграфе выступала дегазированная нефть, свойства которой описаны в параграфе 2.4, в качестве осадителя асфальтеновых частиц в нефти применялся н-гептан. Более подробно методика проведения испытаний описана в работах [50, 56, 57].
Дополнительным методом исследования выступал фотоколориметрический метод. В образцах нефти растворялся НПАВ в концентрациях 1-3 % масс., и они вместе с исходной нефтью ставились на подогрев в герметично закрытых емкостях до 40 С в течение 2-3 часов. Термообработка способствует ускорению процесса растворения реагента в углеводородной фазе.
Измерения проводились после охлаждения нефти и смеси ее с реагентом до комнатной температуры (25 С) при помощи спектрофотометра UNICO 2100 (United Products and Instruments, США). Определялась оптическая плотность исходной нефти в диапазоне длин волн от 325 нм до 1000 нм в кюветах толщиной 1 мм. В связи с высокой чувствительностью прибора методикой и разработчиками оборудования предусмотрено разбавление нефти оптически менее плотным растворителем, вклад которого в уменьшение оптической плотности раствора нефти при исследовании учитывается параллельной установкой кюветы сравнения, наполненной растворителем, относительно которой прибор настраивается и обнуляет данные. В качестве разбавителя использовался н-гептан, как известно осаждающий асфальтены.
Для учета оптической плотности реагента в пробах нефти его соответствующие концентрации были растворены в н-гептане в кюветах сравнения.
Производилось определение межфазного натяжения на границе вода-нефть после добавления в нее реагента в различных концентрациях и ее продолжительного статического отстоя. Эксперимент проводился по методу «всплывающей» капли с помощью тензиометра EasyDrop (KRUSS GmbH, Германия) при атмосферном давлении и температуре 25 С. В качестве углеводородной фазы использовалась нефть, свойства которой рассмотрены в параграфе 2.4. В качестве водной фазы использовались модели пластовых вод (МПВ) под номерами 1 и 2, ионный и солевой составы которых приведены в таблицах 3 и 4 соответственно.
Результаты определения температуры насыщения пластовой нефти парафином фотометрическим и визуальным методами
На рисунке 11 представлены данные визуального и реологического методов анализа, сопоставление которых показало различие в измеренных значениях температур насыщения модельных систем парафином в среднем на 1,1 С. Исследования проводились при градиенте скорости сдвига 10 с-1, скорости снижения температуры 3 С/мин и зазоре в измерительной системе 0,4 мм.
При использовании визуального метода исследований за Tнас принимается температура, при которой измерительные приборы фиксируют появление первого кристаллика парафина в системе. Нижний предел чувствительности исследовательской аппаратуры для данного метода определяется размером образованных частиц, который равен 10-6 м. Для реологического метода в качестве таковой выступает температура, при которой наблюдается излом на кривой зависимости эффективной вязкости раствора от температуры ( ) (рисунок 12). Рост вязкости в процессе эксперимента обусловлен началом формирования зародышей новой фазы в растворе и флуктуационными зацеплениями перепутанных макромолекул парафина соседних слоев, движущихся с различной скоростью, в зазоре измерительной системы при снижении температуры. Однако не каждая измерительная система в состоянии с высокой точностью зафиксировать незначительные изменения реологических свойств флюида. Этим и вызвано различие в измеренных значениях температур насыщения модельных систем парафином двумя методами. На рисунке 12 представлены зависимости эффективной вязкости исходного раствора и раствора с добавлением механических примесей от температуры.
Добавление механических примесей к исследуемой системе в концентрации 2 г/л приводит к нарушению фазового равновесия растворенного парафина в керосине и преждевременному его выделению в твердую фазу на всем диапазоне концентраций парафина в модели (рисунок 14). Измерительная система при этом фиксирует преждевременный рост структурной вязкости смеси, который соотносится с температурой насыщения раствора парафином (рисунок 12). Кривые течения модельных парафиносодержащих растворов для различных температур представлены на рисунке 13.
Кривая течения парафиносодержащего раствора при 50 С не отличается от кривой течения ньютоновской жидкости. Однако при достижении температуры насыщения исследуемой модели парафином в ней появляется коагуляционная структура, дисперсная фаза которой представлена твердыми кристаллами парафина (при данной температуре коагуляционно-кристаллизационный тип структуры еще не успевает образоваться). При этом интервал значений градиента скорости сдвига 0-12 с-1 характеризуется начальным разрушением ковалентных связей между атомами соседних молекул парафина в кристаллах и ориентацией оторванных твердых частиц по направлению течения. А при достижении напряжения сдвига 351 мПа раствор начинает течь с предельно разрушенной структурой (участок градиента скорости сдвига 12-40 с-1). Введение механических примесей в исследуемые системы обеспечивает многократное увеличение сдвиговых напряжений и энергии разрушения образованных структур.
Преобразовав данные рисунка 14 в зависимости вида ( ) ( ) с последующей их обработкой при помощи уравнения (22), получим следующие значения энтропий кристаллизации парафина в чистом и загрязненном механическими примесями керосине при атмосферном давлении: -0,219 и -0,212 кДж/(мольК) соответственно. Вычисленные на основании уравнения (23) разности энергий Гиббса (G) при кристаллизации парафина (10 % масс.) в керосине при атмосферном давлении равны -7,774 и -7,816 кДж/моль соответственно. Таким образом, гетерогенное зародышеобразование (при наличии готовых свободных поверхностей твердых частиц) представляет собой термодинамически более выгодный процесс по сравнению с гомогенным зарождением новой фазы в объеме раствора в отсутствии инородных тел [59].
Размер частиц представленных образцов механических примесей не превышал 0,1 мм, а зазор в измерительной системе плита/плита устанавливался на уровне 0,4 мм, что больше минимального зазора для данных систем [59]. Чувствительность измерительного прибора при добавлении механических примесей одной природы в различных концентрациях (0,25-2 г/л) к модельным растворам не позволяет уловить существенных изменений реологических параметров исследуемых систем, и это указывает на приблизительно одинаковую Tнас. Однако минеральный состав частиц в различной степени оказывает влияние на измеряемый параметр. А характер данного влияния на свойства системы будет главным образом определяться состоянием свободной поверхности частиц и их размерами. Активированная поверхность (механическая, магнитная, химическая обработка, и др.) инородных частиц в нефти, вероятно, могла бы способствовать повышению температуры насыщения нефти парафином, в отличие от необработанной поверхности.
Полученные результаты подтверждают общую логику размышлений при изучении процесса кристаллизации парафина в нефти. Ведь механические примеси подобно асфальтенам нефти являются инициаторами лавинообразного процесса парафинизации за счет снижения энергии активации для возможности осуществления фазового перехода молекул парафина [59]. Так, например, асфальтены, представляющие собой равномерно распределенную в объеме нефти мелкодисперсную фазу, до некоторого порогового значения отношения асфальтены/смолы, выступая множественными центрами кристаллизации парафина, снижают значение Tнас [5, 39]. Перераспределяясь между твердыми частичками асфальтенов, парафин начинает формировать кристаллический каркас и в объеме, образуя структуру преимущественно коагуляционно-кристаллизационного типа близкую к изотропной [26, 53]. Однако при нехватке смол в нефти асфальтены начинают коагулировать, размеры твердых частиц растут, количество зародышевых центров стремительно падает, вместе с ним снижается и значение свободной поверхности [76, 83, 97]. Молекулы парафина адсорбируются на этой поверхности, в результате чего образованные агрегаты несколько раньше попадают в область чувствительности измерительных приборов, чем и объясняется большее значение температуры насыщения нефти парафином. Сопоставление этих двух случаев между собой справедливо при одинаковой динамике образования твердой фазы в объеме нефти.
Результаты оценки диспергирующей способности неионогенного поверхностно-активного вещества по отношению к асфальтеновым частицам нефти фотоколориметрическим и капиллярным методами
Объектом исследования выступала нефть, свойства которой описаны в параграфе 2.7. Сравнивалась эффективность используемых на нефтяных месторождениях Самарской области ингибиторов парафиноотложений с разработанным на базе лаборатории «Повышения нефтеотдачи пластов» «Национального минерально-сырьевого университета «Горный» совместно с 000 «Синтез-ТНП» неионогенным ПАВ, представляющим собой продукт взаимодействия ненасыщенных жирных кислот и сложных этиленаминов, аминоспиртов (активная основа) в органическом растворителе. Оптимальные дозировки рассматриваемых реагентов находятся в диапазоне 100-1000 г на 1 тонну добываемой нефти [70]. В исследованиях были использованы повышенные дозировки для получения качественного различия конечных результатов. На рисунке 41 представлены зависимости эффективной вязкости исходной нефти и нефти с добавлением реагентов, показавших лучший результат, от температуры (пунктирной линией показаны температуры насыщения нефти парафином). Полные результаты исследований приведены в таблице 16.
Излом на кривой зависимости эффективной вязкости нефти от температуры ( ) свидетельствует о начале формирования в нефти пространственной структуры, образованной твердыми органическими веществами (рисунок 41).
Полученные данные показывают, что добавление химических композиций к нефти приводит к снижению температуры насыщения нефти парафином. Анализ результатов проведенных экспериментов дает основание полагать, что исследуемые ингибиторы выступают в качестве депрессаторов [124] и способны замедлять кинетику формирования и роста кристаллов парафина за счет образования на их поверхности сольватной оболочки, сдерживающей объединение твердых молекул парафина.
Технологические процессы добычи аномальной нефти сопровождаются заметным уменьшением ее подвижности при охлаждении, одной из качественных характеристик которой выступает температура застывания нефти, определяемая в соответствии с [14]. Однако наиболее полно подвижность нефти описывается реологическими параметрами, например, такими как предельное напряжение сдвига при заданной температуре и градиент динамического давления сдвига, которые определяют начальные условия разрушения образованных в нефти структур, характеризуя ее способность к течению. Поэтому дополнительно были выполнены испытания, направленные на определение влияния химической обработки нефти на прочность сформированных органических структур. Условия проведения экспериментов были следующие: температура 60 С, зазор в измерительной системе 0,4 мм, добавление к нефти реагентов в концентрации 1 % масс. На рисунке 42 представлены кривые течения исходной нефти и нефти с добавлением реагентов, показавших лучший результат, полученные на реометре при прямом и обратном ходе.
При добавлении к нефти разработанного неионогенного ПАВ наблюдается значительное уменьшение энергии разрушения образованной в нефти структуры по сравнению с исходной нефтью за счет пептизирующей способности реагента. Результаты проведенных экспериментов свидетельствуют о том, что при добавлении композиций «Эковинтер» и СНПХ-7909 в нефти практически не образуются коагуляционно 100 кристаллизационные структуры при 60 С. Остальные реагенты показали незначительное влияние на прочность образованных структур.
Другим этапом исследований являлось определение влияния реагентов на асфальтены нефти. Лабораторные эксперименты были проведены на спектрофотометре по методике, представленной в параграфе 2.9 и описанной в работе [67]. На рисунке 43 показаны графики зависимости оптической плотности исходной нефти и нефти с добавлением реагентов от длины волны излучения.
Ингибиторы вступают во взаимодействие со светопоглощающими частицами нефти – асфальтенами, адсорбируются на их поверхности и предупреждают их дальнейшую коагуляцию за счет созданного дипольного слоя. В соответствии с законом Ламберта-Бера поглощения света для окрашенных растворов увеличение оптической плотности происходит из-за уменьшения размера частиц асфальтенов в растворе [32]. Увеличение дисперсности асфальтенов за счет введения в образцы нефти реагентов может вносить дополнительный вклад в снижение температуры насыщения нефти парафином за счет перераспределения молекул парафина между твердыми частичками асфальтенов.
Дополнительным методом регулирования условий образования твердых органических веществ в скважине является применение химических реагентов. Для снижения температуры насыщения пластовой нефти парафином при моделировании скважинных условий было произведено тестирование разработанного неионогенного ПАВ [67].
Произведены лабораторные эксперименты по определению влияния НПАВ в концентрации 2 % масс. на температуру насыщения пластовой нефти парафином при моделировании скважинных условий, результаты которых представлены на рисунке 44. Исследования проводились при следующих давлениях: пластовое (18,4 МПа), давление на 45 % превышающее давление насыщения нефти газом (5,6 МПа) и три промежуточных давления (8,3, 11,3, 14,9 МПа). На рисунке 44 приведены зависимости давления от температуры насыщения исходной пластовой нефти и нефти с добавлением НПАВ в концентрации 2 % масс.
Высокая пептизирующая способность рассмотренного реагента по отношению к частицам асфальтенов приводит к образованию множественных зародышевых центров, между которыми происходит перераспределение парафинов, вследствие чего наблюдается более поздняя кристаллизация последних.
На рисунке 45 представлены кинетические кривые кристаллизации парафина в пластовой нефти для диапазона давлений 5,6-18,4 МПа, полученные в результате стандартного исследования при изобарическом снижении температуры со скоростью 0,116 С/мин. Временной интервал соответствовал изменению температуры нефти с момента начала фазового перехода, равному 5 С (T=Tнас-5 С), для каждого из экспериментов.