Содержание к диссертации
Введение
Обзор исследований прочности и основные закономерности механодеструкции полимеров 7
1.1 Прочность полимеров. Виды деструкции полимеров и их характеристика 7
1.2 Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров 11
1.3 Деструкция водорастворимых полимеров при течении и основные факторы деструкции 17
1.4 Реологические критерии деструкции водорастворимых полимеров 23
1.5 Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия их эксплуатации 27
Методика исследований механодеструкции полимерных буровых реагентов 34
2.1 Установка для исследований механодеструкции полимерных реагентов 34
2.2 Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов 40
2.4 Методика исследования крйодеструкции полимерных реагентов. 45
Результаты исследований механодеструкции полимерных буровых реагентов 47
3.1 Получение и анализ данных о механодеструкции основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов... 47
3.2 Аномальность реологических свойств полимерных растворов в условиях механодеструкции 3.3 Эксперимент по определению влияния полимерной сшивки на механодеструкцию карбоксиметилцеллюлозы 109
3.4 Исследования и анализ данных о криодеструкции полимерных реагентов 112
Выводы и рекомендации 127
Список литературы
- Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров
- Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия их эксплуатации
- Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов
- Эксперимент по определению влияния полимерной сшивки на механодеструкцию карбоксиметилцеллюлозы
Введение к работе
Актуальность работы. В последние десятилетия полимерные реагенты получили очень широкое применение в нефтяной промышленности и, в частности, в глубоком бурении. Объем их использования продолжает увеличиваться, появляются новые типы полимеров и модификации уже известных. Это связано с все более жесткими и комплексными требованиями, которые предъявляются к буровым растворам для обеспечения высокого качества состояния ствола скважины и вскрытия продуктивных пластов. В стоимости строительства скважин большую долю составляют затраты на буровой раствор, а значит и на полимерные реагенты. В процессе транспортировки, хранения и, особенно, бурения скважины полимерные реагенты подвергаются различным видам физического, химического и биологического воздействия, которое приводит к изменению первоначальных свойств полимерных реагентов, ухудшению их эксплуатационных (технологических) характеристик и снижению эффективности и качества работ в целом. Следует особо отметить, что до настоящего времени исследованию механодеструкции полимерных буровых реагентов уделялось недостаточно внимания: основное внимание исследователей было обращено на вопросы термостойкости и солестойкости буровых реагентов. Вместе с тем, в процессе движения в циркуляционной системе и по стволу скважины буровой раствор подвергается разнообразному и значительному механическому (гидравлическому) и физико-химическому воздействию. Особенно высокие механические нагрузки на буровой раствор возникают внутри бурового насоса, гидроциклона, забойного двигателя, при высокоскоростном истечении бурового раствора из гидромониторных насадок долот. Однако, до сих пор остается практически неизвестным, какова роль механодеструкции в изменении технологических свойств бурового раствора в процессе его эксплуатации и как следует предупреждать это нежелательное явление. Этим и обоснована актуальность настоящей работы.
Цель работы. Повышение эффективности буровых работ путем сохранения технологических характеристик и снижения расхода полимерных реагентов буровых промывочных жидкостей на основе исследований их механодеструкции.
Основные задачи исследований:
1. Анализ и обобщение современных представлений о механической деструкции полимеров в растворах.
2. Выбор и обоснование основных факторов механодеструкции и критериев ее оценки.
3. Разработка методики лабораторных исследований и определения устойчивости полимерных реагентов к механодеструкции. Разработка стендовой установки, моделирующей процесс деструкции полимеров в сдвиговом поле при высокоскоростном течении бурового раствора.
4. Экспериментальные исследования полимерных буровых реагентов и оценка их устойчивости к механодеструкции.
5. Разработка нормативно-технической документации: требований к полимерным реагентам в отношении их устойчивости к деструкции и регламентов проведения входного контроля их качества.
Научная новизна работы:
1. Разработана научно-обоснованная методика оценки деструкции полимерных реагентов, применяемых для обработки буровых промывочных жидкостей. Экспериментально исследовано и подтверждено проявление механодеструкции буровых полимерных реагентов в стендовых лабораторных условиях на большом количестве разнотипных образцов.
2. С учетом положений научно-обоснованной гипотезы механодеструкции определены критерии оценки степени деструкции полимерных реагентов и показаны особенности механодеструкции различных типов полимеров в сдвиговом поле.
3. Доказано, что характер механодеструкции водного раствора полимера зависит от его химического строения и исходной молекулярной массы.
4. Экспериментально подтверждено влияние полимерной сшивки на степень деструкции полимерного реагента.
Практическая ценность работы:
1. Предложен критерий оценки механодеструкции полимеров и методика проведения испытаний буровых полимерных реагентов для входного контроля их качества с точки зрения устойчивости к механодеструкции.
2. Обоснованы численные значения метрологических нормативов (показателей повторяемости, воспроизводимости, точности) выполнения измерений коэффициента механодеструкции водных растворов полимеров.
3. Определена степень устойчивости к механодеструкции различных типов полимеров и даны практические рекомендации по приготовлению, обработке и применению буровых растворов на их основе.
4. Разработаны и введены в действие нормативные документы ОАО «Газпром», регламентирующие технические требования и методы испытаний полимерных реагентов:
- СТО Газпром РД 2.1 – 145 - 2005 «Полимеры на основе эфиров целлюлозы для обработки буровых растворов. Технические требования»;
- СТО Газпром 2 – 3.2 – 152 – 2007 «Азотосодержащие полимеры для обработки буровых растворов. Технические требования»;
- СТО Газпром 2 – 3.2 – 151 – 2007 «Биополимерные компоненты буровых растворов. Технические требования»;
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XII, XIII и XV конференциях молодых ученых и специалистов ТюменНИИгипрогаз «Проблемы развития газовой промышленности Западной Сибири» (Тюмень, 2002, 2004, 2008 гг.); международной научно-технической конференции, посвящённой 40-летию Тюменского государственного нефтегазового университета, г. Тюмень «ТГНГУ», 2003 г.; межрегиональной молодежной научной конференции «Севергеоэкотех – 2003», г. Ухта Ухтинский Государственный Технический Университет, 2003 г.; 10-й юбилейной Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», г. Суздаль ЗАО «Полицелл», 2003 г.; научно-технической конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Обеспечение эффективного функционирования газовой отрасли» ООО «Уренгойгазпром», г. Новый Уренгой, 2004 г.; Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых и специалистов газовой отрасли «Инновационный потенциал молодых специалистов ОАО «Газпром», как условие повышения эффективности разработки углеводородных месторождений Ямала», п. Ямбург, 2004 г.; 11-й международной научно-технической конференции «Эфиры целлюлозы и крахмала: синтез, свойства, применение», г. Владимир, 2007 г.; II научно-практической конференции молодых ученых и специалистов, посвященной 45-летию ОАО «СЕВКАВНИПИГАЗ», г. Ставрополь, 2007 г.
Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 22 печатных работы, в том числе 1 обзор, 10 статей, 9 тезисов докладов, 2 патента. Работ, опубликованных в ведущих рецензируемых журналах – 4.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех разделов, основных выводов и рекомендаций, списка использованной литературы, включающего 92 наименования. Работа изложена на 132 страницах машинописного текста, включая 18 рисунков, 35 таблиц.
Физикохимия и математические модели механодеструкции полимеров
Более 70-ти лет назад (1934г.) Штаудингер обнаружил, что при многократном пропускании растворов полимеров через капилляр их вязкость вследствие деструкции макромолекул уменьшается. Таким образом, впервые было выяснено, что деструкция макромолекул полимеров, находящихся в вязкотекучем, высокоэластическом и стеклообразном состояниях, а также макромолекул в разбавленных и концентрированных растворах полимеров происходит при действии сравнительно малых напряжений.
Многие исследователи, продолжая работы Штаудингера, при экспериментальном изучении механохимических процессов твердых полимеров, признавая факт механодеструкции (механокрекинга), еще долгое время сомневались в действительном механизме процесса. Со временем было установлено, что механокрекинг (разрыв полимерных цепей) не столь уж редкое явление. Он протекает даже при сравнительно небольших деформациях полимеров в процессе их испытания, производства, переработки и эксплуатации. Поэтому механокрекинг стал рассматриваться как первопричина усталостного разрушения полимеров и связанной с ним долговечности изделий.
В 1961 году Стрепихеев А.А. отметил, что разрыв макромолекул при механической деструкции приводит к образованию макрорадикалов. Возникающие макрорадикалы служат началом реакционной цепи и могут дальше взаимодействовать с макромолекулами полимера, вступать в реакции рекомбинации или диспропорционирования. В результате этих реакций может изменяться молекулярный вес и структура полимера. При механической деструкции в присутствии кислорода воздуха возникающие свободные радикалы могут инициировать цепной процесс окислительной деструкции, что приводит к еще более глубокому разрушению полимера [21].
Так постепенно к 70-ым годам сформировалась новая, оригинальная область исследований, получившая название механохимии полимеров [22].
Основным следствием механодеструкции является уменьшение молекулярной массы. Исследованиями Барамбойма Н.К. [23, 24] показано, что существует четкая зависимость между временем механического воздействия и значением молекулярной массы различных полимеров. При механодеструкции полимеров преимущественно разрушаются наиболее лабильные звенья в структуре, причем разрушение может сопровождаться изменением химического состава полимеров [25-27]. Барамбойм Н.К. в работе [14] делает заключение, что влияние температуры на интенсивность механической деструкции определяется температурной зависимостью механических свойств полимера. Влияние температуры на свойства продуктов деструкции проявляется косвенно в связи с особенностями побочных и вторичных реакций. При рассмотрении влияния любого фактора на процесс деструкции не следует забывать о том, что по мере деструкции существенное изменение свойств полимера оказывает и обратное влияние на этот процесс. Каждый последующий цикл механодеструкции соответствует иному состоянию полимера, и следовательно иной закономерности дальнейших изменений. Кривая деструкции, фактически отражает суммарную картину этой сложной причинно-следственной взаимосвязи различных факторов. Анализируя детально каждый из факторов, необходимо иметь в виду, что исчерпывающая оценка его действия возможна только с учетом этой взаимосвязи, а последняя не веегда может быть установлена однозначно [14]. К.С. Минскер, ГЛ. Федосеева [28] изучая деструкцию поливинилхлорида отмечают, что механическое поле напряжений способствует механохимическим превращениям независимо от того, в каком физическом состоянии находится полимер.
Каргин В.А., Соголова Т.И. [29] считают, что разрыв - С - С - связей под влиянием механического поля приводит к образованию свободных радикалов и активированию процесса разложения полимера в характерных для него направлениях: разрыв молекулярных цепей; структурирование; разрыв макроцепей; рекомбинация образующихся свободных радикалов без заметного изменения средней молекулярной массы.
Шур А.М. [30] считает, что молекулы высокомолекулярных соединений никогда не бывают изолированными, а всегда находятся во взаимодействии с другими молекулами. Многие евойства высокомолекулярных соединений тесно связаны с величиной энергии межмолекулярного взаимодействия. Прочность полимеров в конечном итоге зависит от сил взаимодействия между частицами (атомами, молекулами), из которых состоят эти вещества. Таким образом, зная величину ковалентных и межмолекулярных сил, а также число макромолекул, можно вычислить теоретическую прочность материала.
Систематичеекое исследование долговечности полимерных материалов проведено Журковым и его школой [31-34]. Согласно статистической теории прочности Александрова и Журкова разрыв происходит не одновременно, а последовательно и постепенно.
К реакциям деструкции относятся реакции, протекающие с разрывом основной молекулярной цепи и с уменьшением молекулярной массы полимера без изменения его химического состава. Точно так же, как процессы полимеризации характеризуются степенью полимеризации, реакция деструкции описывается степенью деструкции, представляющей собой отношение количества разорванных валентных связей основной цепи к общему их числу. В реакциях деструкции макромолекула участвует как одна целая частица, распадающаяся при разрыве любой связи цепи на две кинетически самостоятельные единицы. Прочность связей в макромолекуле и скорость их разрыва не зависят от степени полимеризации. Во многих случаях вероятность разрыва любой из связей между элементарными звеньями одна и та же, отмечают Мадорский С.Д., Пудов В.С., Бучаренко А.Л. [35-36].
Шур А.М. [30] считает, что стойкость полимеров к различным видам физического воздействия зависит не только от прочноети валентных связей цепей, но и от природы функциональных групп и заместителей в макромолекуле. Как правило, введение замеетителей снижает устойчивость полимера, но если все атомы водорода при углероде карбоцепных полимеров замещены, стойкоеть снова возрастает. Большие внутренние напряжения могут привести к разрыву цепи макромолекулы. Такие же разрывы возникают при замораживании водных раетворов полимеров, а также во время течения их вязких растворов по узким капиллярам. Установлено, что интенсивность деструкции снижается с уменьшением длины макромолекулярной цепи, чем и объясняется падение скорости деструкции со временем.
Механохимические процессы при фазовых переходах растворов жидкость-кристалл-жидкость вследствие возникновения механических напряжений в макромолекулах растворенного полимера были названы криолизом . Впервые, как самостоятельное явление, криолиз экспериментально исследовался на примере замораживания и оттаивания водных растворов крахмала, биополимеров, синтетических полимеров [37-42]. Первые же систематические исследования криолиза обнаружили, что при многократном замораживании и оттаивании наблюдается уменьшение вязкости. Механизм криолиза, по-прежнему остается малоизученным. Шур А.М. высказал предположение, что при замораживании водных растворов полимеров вследствие увеличения удельного объема твердой фазы возникает натяжение макроцепей. При замораживании водных растворов высокомолекулярных соединений резко падает подвижность звеньев макромолекул. Степень их гидратации снижается и усиливается межмолекулярное взаимодействие полимерных цепей. Вследствие больших напряжений, обусловленных возрастанием объема при замерзании воды и невозможности перемещения звеньев, разрываются валентные связи цепи. Вместе с этим исследованиями Велиева СИ., Новака И.И., Веттегрень В.И. [8, 43] показано, что ни глубина охлаждения, ни время выдерживания в замороженном состоянии не влияют на кинетику криолиза, а механизм обрыва ковалентных связей представляет собой криолитический акт (цикл).
Физико-химическая характеристика основных видов водорастворимых полимеров для буровых растворов и условия их эксплуатации
Исследования механодеструкции полимерных реагентов заключаются в измерении реологических характеристик водных растворов полимеров до и после воздействия высоких сдвиговых напряжений. Ниже описана методика проведения измерений.
Подготовка к выполнению измерений заключается в приготовлении водного раствора исследуемого полимера. Для этого в диетиллированной воде растворяют такое количество полимера (определенное опытным путем), чтобы условная вязкость готового раствора была в пределах от 250 до 300 с. Раствор оставляют для набухания на 12 ч, периодически перемешивая на магнитной мешалке при скорости от 100 до 200 об/мин до полного растворения полимера. Далее производят измерения условной вязкости и реологических показателей полимерного раетвора. Для обеспечения достоверности выполнения измерений проводят параллельные измерения свойств раствора, поэтому исследуемый раствор делят на две одинаковые пробы. Объем каждой пробы должен быть не менее 1000 см .
Проверяют работу установки УМП-160 следующим образом. В стакан узла деструкции наливают 1000 см дистиллированной воды, включают двигатель и промывают узел деструкции при давлении от 3 МПа до 6 МПа в течение 10 мин. Далее стакан с водой убирают. Убедившись в исправности установки, выключают двигатель плунжерного насоса. Двигатель выключают лишь после полного стечения воды из узла деструкции.
Заливают первую пробу исследуемого водного раствора полимера (1000 см ) в стакан узла деструкции установки УМП-160. Включают двигатель. Когда давление в узле деструкции, достигнет 5-6 МПа включают секундомер. По истечении 5 мин (времени одного цикла) выключают двигатель. Время одного цикла это среднее время, в течение которого через узел деструкции при давлении от 5 МПа до 6 МПа прокачивается 1000 см водного раствора полимера с условной вязкостью от 250 до 300 с.
Проводят измерения условной вязкости водного раствора полимера по методике [84] и определение реологической характеристики по методике [85]. Аналогичные измерения проводят в течении первых трех циклов циркуляции, а затем после каждого третьего цикла по схеме (6- , 9- , 12- , 15- , 18- , 21- , 24). Исследования динамики механодеструкции проводят в течении 24 циклов циркуляции, общая продолжительность которых составляет около 2 часов. Полученные результаты измерений свойств водного раствора полимера используют для расчета величины показателя механодеструкции (Км).
Конечным результатом экспериментальных исследований является определение показателя механодеструкции полимера (Км). Показатель Км рассчитывают по формуле (2.3): Т - Т Км = = , (2.3) - о где Т0 - начальное значение условной вязкости пробы раствора, с; Т - значение условной вязкости после соответствующего цикла циркуляции, с. По результатам исследований разработана и аттестована на уровне стандарта ОАО «Газпром» методика выполнения измерений показателя механодеструкции. Метрологическими исследованиями установлено, что погрешность выполнения измерений и расчета показателя Км составляет ±19 % [86].
Низкие значения Км, близкие к нулевым, свидетельствуют о высокой устойчивости полимера к механодеструкции. Высокие значения показателя (ближе к единице) показывают, что полимер малоустойчив к механодеструкции и в процессе циркуляции через узел деструкции его вязкостные свойства снижаются. В процессе исследований было отмечено, что некоторые полимеры в сдвиговых Полях, подвергаясь механодеструкции, повышают вязкостные свойства раствора. В результате этого показатель Км приобретает отрицательное значение.
Измерения условной вязкости (Т) полимерного раствора проводят на вискозиметре ВП-5 по методике [84]. Метод основан на определении времени (в секундах) истечения 500 см раствора из залитых 700 см в воронку вискозиметра. Для определения условной вязкости воронку вискозиметра и мерную кружку промыть водой. Воронку вискозиметра закрепить в вертикальном положении (на штативе или на стене) на такой высоте, чтобы можно было свободно подставить под нее мерную кружку и перекрыть отверстие трубки пальцем. Сетку, входящую в комплект вискозиметра, кладут на верхнюю часть воронки. Непосредственно перед измерением исследуемый раствор, в количестве 800±100 см , перемешивают в течение 2-3 минут с помощью смесительной установки. Закрывают отверстие трубки вискозиметра пальцем и наливают в воронку через сетку 700 см исследуемого раствора мерной кружкой (500 и 200 см3), входящей в комплект вискозиметра. Кружку объемом 500 см подставляют под трубку вискозиметра и открывают отверстие трубки, одновременно включая секундомер. В момент, когда кружка заполнится раствором до края, закрывают отверстие трубки пальцем, одновременно останавливают секундомер. Время истечения 500 см через отверстие воронки считают условной вязкостью полимерного раствора. Метрологическими измерениями установлено, что погрешность измерений условной вязкости по методике [84] составляет ±2 %.
Разработка методики исследования механодеструкции полимерных реагентов
При исследовании механодеструкции были отмечены случаи аномального изменения вязкости водных растворов полимеров на основе эфиров целлюлозы - КМЦ и ПАЦ (это явление было названо нами pеодинамическим эффектом). Реодинамический эффект - аномальное изменение вязкости водного раствора полимера, которая не снижается под воздействием высоких сдвиговых нагрузок, а наоборот - увеличивается. Этот эффект имеет важное значение для повышения качества управления технологическими параметрами буровых растворов в условиях длительной циркуляции при бурении длинопротяженных стволов глубоких скважин. Применение КМЦ и ПАЦ с указанными свойствами может быть эффективно в составе технологических жидкостей для вторичного вскрытия продуктивных пластов с помощью гидропескоструйной перфорации. В таблице 3.19 приведены примеры реодинамического эффекта полимеров марки Камцелл ЗАО «Карбокам-Пермь».
Высокомолекулярные соединения на основе эфиров целлюлозы (карбоксиметилцеллюлоза - КМЦ, полианионная целлюлоза - ПАЦ) являются наиболее распространенными реагентами в практике строительства скважин и во многом определяют эффективность буровых растворов. Карбоксиметиловые эфиры целлюлозы (КМЦ, ПАЦ) получают из натурального сырья - древесной и Результаты исследований механодеструкции полимеров марки Камцелл хлопковой целлюлозы. Особенностью хлопкового сырья является высокая химическая однородность (содержание а-целлюлозы более 99 %), высокая плотность и упорядоченность надмолекулярной структуры (степень кристалличности фибрилл более 95%), высокая средняя степень полимеризации молекул и относительно малая дисперсия по молекулярному весу относительно средневзвешенного значения. Древесная целлюлоза представляет собой более сложный по составу и неоднородный по структуре взаимопроникающий лигноуглеводный комплекс, степень кристалличности фибрилл которого не превышает 75 % («рыхлая» структура) с более низкой средней степенью полимеризации молекул и широким разбросом по молекулярному весу. В основу технологии производства КМЦ и ПАЦ положена реакция взаимодействия спиртового раствора монохлоруксусной кислоты со щелочной целлюлозой в гетерогенных условиях. Основным производителем КМЦ и ПАЦ является ЗАО «Карбокам», объем производства, которого обеспечивает одну треть потребности на российском рынке [84].
Для изучения механизма реодинамического эффекта с целью оценки возможности производства компонентов буровых растворов с новыми свойствами были проведены исследования десяти лабораторных образцов полимеров ЗАО «Карбокам», изготовленных из различного сырья и по новой технологии . Результаты стендовых испытаний лабораторных образцов КМЦ и ПАЦ приведены на рисунках 3.4, 3.5. Для анализа результатов экспериментальных исследований лабораторные образцы полимеров разбиты на три группы с учетом следующих факторов: природа сырья (хлопковая или древесная целлюлоза); природа и глубина химической модификации сырья (степень замещения по карбоксиметильным группам); синергизм свойств в ассоциате (КМЦ из смеси целлюлоз).
В первую группу (карбоксиметиловые эфиры из хлопкового сырья) включены образцы № 610 (ПАЦ), 620, 691, 256. Проведение синтеза КМЦ в водно-органических смесях позволяет получать из хлопковой целлюлозы достаточно однородную по структуре карбоксиметилцеллюлозу. Физико-химические свойства полимера (КМЦ или ПАЦ) в пресных или соленасыщенных водных растворах будут определяться величиной поверхностного заряда и конформационным состоянием молекулы полимера, что в свою очередь зависит от степени карбоксиметилирования (степени замещения-СЗ). Следует учитывать, что присоединение к целлюлозной цепи карбоксиметильных групп приводит к изменению характера распределения и величины поверхностного заряда молекулы целлюлозы. Полимерная цепь исходной целлюлозы представляет собой последовательность диполей, заряд л н и о
Изменение вязкости водных растворов КМЦ которых нейтрализован соседними диполями при упаковке отдельных фибрилл в микро- и макрофибриллы. Нерастворимые в воде макрофибрилы хлопковой целлюлозы карбоксиметильные группы снижают на поверхности целлюлозных фибрилл концентрацию гидроксильных групп. В результате этого молекулы целлюлозы приобретают водорастворимость. В растворе отдельные фибриллы высвобождаются из надмолекулярной упаковки, получают свободу и несут поверхностный заряд. Величина этого заряда и его распределение определяются дипольной структурой полимерной цепочки и количеством введенного бокового заместителя. Повышение степени замещения приводит к изменению формы молекулы полимера (КМЦ или ПАЦ) в растворе от глобулярной к линейной. Следует иметь в виду, что линейная конфигурация молекулы термодинамически менее устойчива. Кроме того, введенные в цепочку карбоксиметильные группы, вследствие индукционного эффекта, ослабляют внутренние связи в молекуле полимера и разрыхляют внутреннюю структуру фибрилл. Все это делает молекулу КМЦ более подверженной разрушающему действию неблагоприятных факторов. Исходя из общих теоретических представлений, можно предположить, что для карбокеиметилового эфира целлюлозы его стабильность в водном растворе с постоянной силой будет определяться степенью карбоксиметилирования. Это получило экспериментальное подтверждение в иселедованиях образцов № 610, 620, 256, 691. Экспериментально отмечено увеличение устойчивости к механодеструкции при снижении степени замещения карбокеиметилового эфира (таблице 3.20).
Эксперимент по определению влияния полимерной сшивки на механодеструкцию карбоксиметилцеллюлозы
После измерений водный раствор полимера разделили на части. Одну часть оставили в покое, вторую часть подвергли высоким сдвиговым воздействиям на установке УМП-160, в течение 24 циклов циркуляции. В течение всего процесса циркуляции водного раствора на установке, проводили промежуточные измерения условной вязкости, рН и реологических показателей. В процессе циркуляции водного раствора на установке УПМ-160, температура водного раствора поддерживалась 22±0,5 С. (табл, позиция 2)
В раствор (табл, позиция 1) добавили 0,8 мл 20 %-ого вод. раствора СаС12 (табл, позиция 3). Водный раствор перемешали на магнитной мешалке в течении 2 часов, замерили условную вязкость, рН, реологические показатели. После введения СаС12 отмечено некоторое снижение показателей. Далее раствор снова разделили на части, одну часть оставили в покое, а другую подвергли высоким сдвиговым воздействиям на установке УМП-160, в течение 24 циклов циркуляции. В течение всего процесса циркуляции водного раствора на установке, проводили промежуточные измерения условной вязкости, рН и Ill реологических показателей. Отмечено незначительное помутнение водного раствора (табл, позиция 4).
Далее в водные растворы (табл, позиции 3, 4) ввели расчетное количество Na2C03 - 0,2 %. Растворы перемешали на магнитной мешалке в течении 2 часов, замерили условную вязкость, рН, реологические показатели. После ввода каустической соды водные растворы значительно побелели. Отмечено повышение условной вязкости на 22 % (для раствора в состоянии покоя), пластическая вязкость осталась на прежнем уровне, динамическое напряжение сдвига повысилось на 5%. Для раствора подверженного разрушению повышение показателей составило: условная вязкость возросла на 42%, пластическая вязкость на 6,9%, динамическое напряжение сдвига на 9,9%. На рисунке 3.8 представлена кратность изменения условной вязкости сшитого полимерного раствора [89, 90]. 0,9
Сравнительные результаты исследований и характер изменения технологических показателей водных растворов биополимеров, сухие образцы которых хранились при положительной и отрицательной температурах приведены в таблицах 3.30 и 3.31.
Результаты экспериментальных исследований влияния положительной температуры хранения (+23 С) биополимеров на свойства их водных растворов
Замеры условной вязкости биополимерных растворов проводили по метрологически аттестованной методике [80]. В диапазоне измеряемых значений условной вязкости погрешность измерений составляла ±2,2 %. Из таблиц 3.30, 3.31 видно, что изменения условной вязкости растворов в зависимости от температуры хранения образцов биополимеров практически отсутствуют и находятся в пределах погрешности ее измерений. Такие же результаты получены при измерении структурно-механических свойств биополимерных растворов. В начале эксперимента статическое напряжение сдвига (СНС/ю) составляло для «К.К. Робус»-77/81 дПа, для «Биоксан»-81/86 дПа, через 9 месяцев хранения эти показатели были равны соответственно 77/81 дПа и 67/72 дПа, а температура хранения заметного влияния на изменение СНС не оказала. Для оценки изменения реологических свойств биополимеров, хранящихся при резко отличающихся температурах, проводились исследования их водных раетворов на ротационном вискозиметре OFITE-800. Реологическая характеристика измерялась в диапазоне градиента скорости сдвига от 5 до 1022 с" по метрологически аттестованной методике [81]. Погрешность измерений реологических показателей составляла в среднем 16 %. Реологическую характеристику водных растворов биополимеров определяли по модели Гершеля-Балкли (т=т0+к-7"), которая с высокой достоверностью аппроксимации (R более 0,95) описывала результаты экспериментов. Установлено, что во всех экспериментах отклонения показателей реологической характеристики (то, к, п) водных растворов каждой из двух частей биополимера были незначительные (менее 10 %) и находились в диапазоне погрешности измерений (таблица 3.32). Таким образом, результаты экспериментальных исследований доказывают, что температура хранения (от +22 С до -40 ”С) сухих порошкообразных биополимеров (влажность менее 10 %) в течении длительного времени (9 месяцев) практически не сказывается на их качестве.
Относительное изменение показателя - частное от деления величины показателясвойств исходного раствора на величину показателя свойств раствора,приготовленного из образца биополимера после 9 месяцев хранения.2. Реологические показатели определены в соответствии со спецификацией 1ЗА АНИ.
Исследования изменения свойств водных растворов биополимеров в условиях их криолиза показали, что в результате криолиза происходит ухудшение всех контролируемых показателей водных растворов биополимеров. При изучении криолиза биополимеров особое внимание было уделено его влиянию на псевдопластические свойства биополимерного раствора. Показатель нелинейности (п) реологической характеристики определяли по модели Гершеля-Балкли, по результатам каждого эксперимента. Анализом экспериментальных данных было установлено, что в течении пяти циклов замораживания и оттаивания водных растворов модифицированного биополимера «Биоксан-Т» и биополимера «К.К.Робус» их показатель п остается постоянным. Для остальных образцов биополимеров показатель п в результате криолиза увеличивается по линейной зависимости (таблица 3.33). Статистической обработкой результатов исследований установлено, что эти зависимости имеют достаточно высокую величину достоверности аппроксимации (R2 более 0,74). Например, показатель п водного раствора XCD в зависимости от количества циклов криолиза (а) увеличивается по зависимости п=0,32+0,022-а (R"=0,74), а водный раствор «Поликсана ИВ» теряет евои псевдопластичные свойства по зависимости п=0,34+0,041-а (R2=0,79). Анализ зависимостей изменения показателя п от числа низкотемпературных воздействий показывает, что исследованные биополимеры отличаются между собой по устойчивости к криолизу почти в два раза.
