Содержание к диссертации
Введение
1. Граничные слои жидкости иметоды их исследования 9
1.1. Фильтрационные аномалии и граничные слои 9
1.2 Обзор экспериментальных методов 21
1.2.1 Механические методы 21
1.2. 2. Оптические методы 24
1.2.3 Электрофизические методы 26
1.3 Выбор метода исследования 27
1.3.1 Теоретические основы метода 30
1.3.2 Описание экспериментальной установки 33
1.4 О корректности измерений 37
1.4.1 Ньютоновские жидкости 37
1.4.2 Неньютоновские жидкости 39
1.5 О погрешности измерений 49
Выводы ...53
2. Исследование кинетики структурообразования 54
2.1 Характеристика объектов исследования 54
2.2 Исследование кинетики структурообразования 63
2.2.1 Полиакрилатные растворы 63
2.2.2 Полисахаридные растворы. 69
2.2.2.1 Фильтрат буровой системы «Афроникс» 70
2.2.2.2 Полисахаридно-полигликолевый раствор 74
2.2.2.3 Полисахаридный полигликолево-формиатовый раствор 77
2.2.2.4 Полисахаридно-солевой раствор 80
2.2.2.5 Полимер-солевой раствор 84
2.3 Влияние стабилизаторов и регуляторов фильтрационных свойств 88
2.3.1 Полисахаридный раствор с модифицированным кольматантом 88
2.3.2 Полисахаридно-калиевый 88
2.3.3 Эмульсионно-гелевый раствор 92
2.4 Влияние минерализации раствор 96
2.5 Влияние температуры и величины узкого зазора .98
2.6 О механизме структурообразования 100
Выводы 104
3 . Влияние компонентного и долевого состава на структурно механические свойства растворов
3.1 Изменение долевого состава основных компонентов 107
3.1.1 Полиакрилатные растворы 107
3.1.2 Полисахаридные растворы 108
3.1.2 1. Полисахаридный раствор с модифицированным кольматантом 108
3.1.2.2 Полисахаридно-калиевый раствор 112
3.1.2.3. Эмульсионно-гелевый раствор 114
3.2 Влияние неорганических ингибиторов 117
3.2.1 Полиакрилатные растворы 118
3.2.2. Полисахаридные растворы 119
3.3 Влияние температуры 123
3.3.1 Полиакрилатные растворы 123
3.3.2 Полисахаридные растворы 125
3.3.2.1 Фильтрат глинистого полисахаридного раствора 125
3.3.2.2 Биополимерный раствор ствердым кольматантом 127
3.4 Влияние низкомолекулярных ПАВ 132
3.5 Корреляции стандартных и микрореологических показателей 134
Выводы 141,
4. Течение безглинистых растворов в пористой среде и ее моделях ...
4.1 Течение структурированной жидкости 143
4.2 Течение буровых растворов в узком зазоре 149
4.3 Фильтрация буровых растворов в пористой среде 153
4.3.1 Полиакрилатные растворы 153
4.3.2 Полисахаридные растворы 163
4.4 Методика микрореологического анализа 174
4.4.1 Фильтрат буровой системы «Афроникс» 180
4.4.2. Эмульсионно-гелевый раствор 185
4.4.3 Полисахаридно-калиевый раствор 198
4.4.4 Полисахаридно-формиатовый раствор 212
4.4.5 Полисахаридно-полигликолевый раствор 216
4.4.6 Полисахаридно-солевой раствор 219
4.4.7 Полимер-солевой раствор 224
4.4.8 Сравнение изолирующих свойств полисахаридных растворов 228
Выводы 234
5 . Анализ промышленных испытаний безглинистых полисахаридных растворов
5.1 Опыт применения эмульсионно-гелевого раствора в осложненных условиях..235
5.2. Результаты применения полисахаридно-калиевого раствора 246
5.2.1. Нефтекамское УБР 246
5.2.2. Уфимское УБР 252
5.2.3. 000«БурКан» 253
Выводы 254
Литература 256
- Фильтрационные аномалии и граничные слои
- Описание экспериментальной установки
- Полиакрилатные растворы
- Полисахаридно-калиевый
Введение к работе
Проблема качественного вскрытия продуктивных пластов становится все актуальнее в связи со снижением объема бурения и повышения в нем доли наклонно-направленных и горизонтальных скважин, имеющих большую протяженность в нефтенасыщенной толще.
Основным негативным фактором, значительно ухудшающим продуктивность скважин, является контакт бурового раствора с нефтенасыщенной толщей в процессе бурения. При этом происходит снижение фильтрационных характеристик коллекторов нефти и газа вследствие кольматации поро-вого пространства твердой фазой полидисперсных систем, закупорки набухающими глинистыми частицами и продуктами химического взаимодействия фильтрата буровых растворов с пластовыми флюидами и проницаемой средой, блокирования водонефтяной эмульсией [1-11]. В связи с этим одной из главных проблем при заканчивании скважин является выбор оптимальной рецептуры бурового раствора, обеспечивающего минимально негативное воздействие на продуктивный пласт.
Буровой раствор является наиболее гибким технологическим звеном, позволяющим адаптировать процесс проводки скважины к геолого-техническим условиям бурения, создать предпосылки для повышения технико-экономических показателей этого процесса. Неслучайно эволюция функциональных свойств буровых растворов отражает развитие технологии бурения; они становятся ингибированными, устойчивыми к воздействию пластовых условий и экологически чистыми, приобретают способность сохранять необсаженную часть скважины от разрушения и коллекторские свойства призабойной зоны.
Гидравлическая программа бурения предъявляет к растворам жесткие, порой взаимоисключающие требования: для снижения потерь при передаче мощности к забою жидкость должна иметь минимальное гидравлическое сопротивление, а в кольцевом пространстве для эффективного выноса шлама или в приствольной зоне, напротив, повышенную вязкость. При этом в связи с увеличением объема наклонного и горизонтального бурения технические требования к качеству буровых растворов становятся еще более жесткими [12].
Вопросы обеспечения требуемых режимов течения растворов в объемных условиях - в забое и затрубном пространстве для вязкопластичных систем (глинистые, полимерглинистые растворы) достаточно хорошо теоретически и практически проработаны. На этой базе созданы отечественные и зарубежные АСУ бурения, облегчающие проблему выбора типа раствора и его долевого состава, исходя из условий проводки скважины [13,14].
Менее изучены более сложные в реологическом отношении вязкоупру-гие системы - безглинистые полимерные растворы. Они наиболее полно отвечают требованиям промывки скважин, в том числе и с горизонтальными стволами, находя все большее применение в буровой практике. Интерес к ним связан с уникальной способностью подобных систем к изменению в широком диапазоне реологических свойств в соответствие с требованиями гидравлической программы. Это позволяет обеспечивать эффективную работу породоразрушающего инструмента за счет резкого снижения вязкости при высоких скоростях сдвига и высокой мгновенной фильтрации и в тоже время хорошую выносящую способность бурового раствора за счет тиксотропного восстановлении структуры в режиме низких скоростей деформации. Подобные системы также способны резко снижать гидравлическое сопротивление в трубном пространстве при турбулентном режиме, уменьшая тем самым динамическое давление и негативное воздействие на пласт. С другой стороны, в пористой среде они могут столь же резко увеличивать фильтрационное сопротивление из-за вязкоупругих эффектов, снижая тем самым возможность прорыва буровой жидкости в пласт [15-18].
Однако современное состояние гидродинамики высокомолекулярных растворов не позволяет априори прогнозировать поведение в пористой среде даже достаточно давно применяемых синтетических полимеров (ПАА, гипан и т.п.) [19-21]. Отсутствие достоверной информации о физических свойствах полимеров и характера движения в пористой среде является одной из причин негативных последствий (необратимая кольматация призабойной зоны, прорыв фильтрата) и ограничения их применения к настоящему времени [10, 21].
Внедрение в практику бурения растворов нового поколения на основе природных высокомолекулярных соединений вызвано тем, что они, обладая потенциальными возможностями своих синтетических предшественников, в силу своего происхождения более полно отвечают современным экологическим требованиям, подвергаясь биодеструкции в пластовых условиях и лучше сохраняя продуктивные свойства коллектора. Последнее имеет принципиально важное значение при наклонном и горизонтальном бурении, поскольку прорыв фильтрата в этих случаях может привести к снижению продуктивных свойств всего пласта в целом.
Однако высокие потенциальные возможности буровых систем нового поколения далеко не всегда реализуются на практике. Это связано с целым рядом обстоятельств, среди которых можно выделить традиционно несистемный подход к факторам, определяющим функциональные качества буровых жидкостей. Изолирующие свойства безглинистых растворов, например, по-прежнему связываются с наличием малопроницаемой корки, как и в случае глинистых систем [10, 11, 22, 23]. Вместе с тем, известные исследования по фильтрации полимерных растворов свидетельствуют о качественно иной природе их изолирующих качеств: последние определяются вязкоупругими свойствами, возникающими при достаточно быстром движении жидкости в пористой среде [19, 20] и ее молекулярно-поверхностном взаимодействии с породой [24-26].
В первом случае, в соответствие с известной гидродинамической теорией фильтрации вязкоупругой жидкости, увеличение вязкости имеет релак сационную природу и обусловлено "затвердеванием" жидкости при быстром движении через сужения и расширения пор. Во втором, тот же эффект возникает за счет адсорбционного взаимодействия жидкости с породой и образования адсорбционно-сольватных, пристенных (граничных) слоев жидкости с аномальными структурно-механическими свойствами. Существование подобных слоев жидкости и связанное с ними затухание фильтрации экспериментально установлено для ряда низко- и высокомолекулярных жидкостей.
Учет этих явлений при разработке рецептуры и эксплуатации биополимерных растворов осложняется тем, что вся буровая реометрия апробирована на более простых в реологическом отношении глинистых системах [23, 27, 28] и получаемые с ее помошью стандартные показатели растворов не отражают указанных эффектов, а потому не являются объективными гидродинамическими характеристиками промывочных жидкостей в пористой среде.
Практически традиционным остается и подход к биополимерным растворам, как к смеси различных реагентов, ответственных за вполне определенные функциональные качества промывочных жидкостей: производные целлюлозы и крахмала обеспечивают стабилизацию раствора, биополимер определяет реологические и фильтрационные характеристики, ПАВ на основе растительных жиров и масел выполняют функции смазки и гидрофобиза-торов, органические и неорганические ингибиторы подавляют набухание глинистых пород [29]. При этом, в силу указанных выше причин, не учитывается взаимодействие этих компонентов на внутренних и внешних границах раздела фаз столь сложной дисперсной системы, которое количественно и качественно изменяет физические свойства фильтрата и фильтрационные характеристики пластовой системы буровой раствор - пористая среда в целом [29, 30].
Количественная оценка описанных явлений требует принципиального обновления инструментальной и теоретической базы реометрии буровых растворов, ориентированной на вязкопластичные глинистые системы, накопления и систематизации соответствующей базы данных. Эти мероприятия создадут основы для более качественной, научно-обоснованной адаптации буровых систем к геолого-техническим условиям бурения и повышения эффективности их применения.
В связи с изложенным, целью настоящей работы является проведение комплекса исследований по изучению влияния компонентного и долевого состава, молекулярно-поверхностного взаимодействия в системе буровой раствор - пористая среда на эксплуатационные свойства безглинистых полиса-харидных растворов и прогнозирование на этой основе их изолирующих свойств.
Фильтрационные аномалии и граничные слои
Отклонения от линейного закона фильтрации были обнаружены еще в конце 19-го века Ф. Кингом при исследовании водопроницаемости грунтов [31]. В дальнейшем специалистами - гидротехниками Т.Н. Пузыревской [32], С.А. Роза [33], В.А. Флориным [34] было установлено наличие критического градиента давления, определяющего начальные условия движения воды в поровых каналах. Отмеченное связывалось с соотношением капиллярного и действующего давлений, определяющего количество пор, охваченных фильтрацией. Другой точки зрения придерживались Д. Макхафик и Л. Лер-нер [35], В. Харди [36], объяснявшие нелинейные эффекты и снижение проницаемости при фильтрации жидкости уменьшением эффективного диаметра пор вследствие образования на их поверхности прочных адсорбционных пленок.
С началом промышленного освоения нефтяных месторождений подобные исследования начали проводиться и с пластовыми флюидами. Однако сложность объекта исследования часто приводила к неоднозначным результатам: Д. Фенчер, Д. Льюис, К. Берне [37] устанавливают связь проницаемости пористой среды с природой фильтрата - воды, нефти и газа, а X. Адзуми [37], Ф. Грюнберг и А. Ниссан [39], М. Маскет [40] в экспериментах с подобными объектами такой корреляции не находят.
Совершенствование техники и методики фильтрационных исследований позволило в середине прошлого столетия М.М Кусакову., П. А. Ребинде-ру и К.Е. Зинченко [41], Ф.А. Требину [ 42], Н.В. Михайлову и П.А. Ребинде-ру [43] установить нелинейный характер фильтрации нефти и затухание этого процесса во времени. Отмеченные аномалии авторы связывали с образованием адсорбционно-сольватных (граничных) слоев, уменьшающих эффективное сечение поровых каналов и расход жидкости. С другой стороны И.Е. Фоменко [44], А.Х. Мирзаджанзаде [45] нелинейные явления при фильтрации парафинистых, а В.В. Девликамов и др. [46] асфальтосмолистых нефтей объясняли проявлением объемных неньютоновских свойств жидкости. Здесь следует отметить, что анализ нелинейной фильтрации парафинистой нефти позволил А.Х. Мирзаджанзаде сформулировать закон фильтрации вязкопла-стичной жидкости и на этой основе рассмотреть задачу определения глубины проникновения глинистых и цементных растворов в пласт [47].
Неоднозначность фильтрационных исследований и их интерпретации были обусловлены как несовершенством техники измерений, так и несистемным подходом к анализу явлений, протекающих в пластовом объекте «нефть-пористая среда». Односторонность анализа фильтрационных эффектов, в первую очередь, была связана с недостатком информации о молеку-лярно-поверхностных явлениях в этой сложной системе.
Исследование специфики этих процессов, выполненные И.Л. Мархаси-ным и др. [48,49], автором настоящей работы [50] показали, что в результате контактного взаимодействия нефти с породой возникают граничные слои адсорбционной природы с аномально высокими неньютоновскими свойствами. Толщина этих граничных слоев соизмерима с размерами пор и может служить причиной нелинейности фильтрации и затухания последней. Дальнейшие исследования показали, что в поровом пространстве нефть приобретает вязкоупругие свойства [51] и обладает пределом текучести, соизмеримым с действующими в пласте градиентами давлений. Важно подчеркнуть, что наличие вязкоупругих свойств у нефти, обнаруженное другим независимым методом, отмечается также в работах А.Х. Мирзаджанзаде и др. [52]. В дальнейшем существование граничных слоев нефти, соизмеримых с размерами пор, и их влияние на проницаемость коллекторов было подтверждено промысловыми наблюдениями [53].
В настоящее время вопрос о наличии граничных слоев нефти, необходимости учета молекулярно-поверхностных явлений при фильтрации, разработке и реализации методов повышения нефтеотдачи вышел из разряда дискуссионных и рассматривается как один из факторов, определяющих перечисленные выше процессы.
Подобная ситуация наблюдается и в отношении буровых растворов, изучение объемных реологических свойств которых развивалось даже более интенсивно в связи с необходимостью обеспечения требуемых эксплуатационных параметров промывочной жидкости в циркуляционной системе, где интервал скоростей сдвига охватывает восемь порядков изменения этой величины [27, 28]. В этих сложных условиях буровой раствор должен отвечать часто взаимоисключающим условиям - проявлять низкую вязкость в забое для передачи мощности, его промывки, и обеспечивать высокую консистенцию в затрубном пространстве для выноса шлама, обладать высокой мгновенной фильтрацией для облегчения процесса породоразрушения и в тоже время препятствовать проникновению фильтрата в приствольную область. Интенсивное развитие реологических исследований в этом направлении, кроме того, стимулировалось однозначным и быстрым проявлением просчетов в гидравлической программе бурения - возникновением нештатных ситуаций, поглощением раствора и т.п. При разработке нефтяных месторождений анализ ошибок подобного рода осложняется длительностью процесса извлечения нефти и действием множества других сопутствующих факторов.
Специфика эксплуатационных условий и применяемых систем - глинистых растворов предопределили акцент большинства исследователей на объемные свойства буровых жидкостей [54, 55, 23, 56 - 58]. С этих позиций по Б.С. Филатову [55] буровые растворы можно классифицировать следующим образом: ? Растворы, близкие по реологическим свойствам к ньютоновским жидкостям; ? Вязкопластичные со слабо выраженными тиксотропными свойствами растворы; ? То же, но с выраженной тиксотропией; ? Псевдопластичные растворы. К первой группе относятся вода, ряд буровых растворов с низким содержанием твердой фазы и обработанных разжижителями, некоторые растворы на нефтяной основе. Вторая группа включает суспензии с более высоким наполнением твердой фазой, а также ингибированные системы с поливалентными катионами. Третья группа объединяет растворы с высоколлои-дальными глинами и низким содержанием электролитов, а также большинство цементных растворов без функциональных добавок. К последней группе относятся эмульсии, пены, полимерные системы и растворы с понизителями водоотдачи [27,28].
Описание экспериментальной установки
Реализующая описанный выше метод измерения, позволяет исследовать гидродинамические и структурно-механические параметры тонких слоев жидкости при условиях, приближающихся к пластовым (табл. 1.4). Таблица 1.4 Технические характеристики установки Наименование параметра Единица измерения Диапазон измерения Статическое давление Па 0,1 - 20 Разрежение мм. рт. столба 760 - W1 Температура "С 20 - 150 Зазор между измерительными пластинами мкм 0,2 - 30 Скорость сдвига с"1 0.1 -500 Напряжение сдвига Па 0,01 -350 Скорость фильтрации м/с 10 6 - 100 Градиенты давления Па/м 3-Ю-5-20 Конструктивно экспериментальная установка, подробно описанная в [24, 25, 51, 107], состоит из технологического блока, обеспечивающего создание статического пластового давления с помощью сжатого азота, камеры высокого давления, системы подачи исследуемой жидкости в узкий зазор, собственно измерительной ячейки и измерительного канала. Камера высокого давления представляет собой толстостенный цилиндрический сосуд, рассчитанный на избыточное давление до 35 МПа (рис. 1.3). В камере предусмотрены смотровое окно (8) для визуального контроля работы прибора и подачи пробы исследуемой жидкости (5, 6, 9). Электрическая часть установки включает (рис. 1.4): ? измерительный канал, состоящий из датчика колебаний (пьезоэле-мент), электронных вольтметра и частотомера; ? схему возбуждения гармонических колебаний - электродинамической вибратор и звуковой генератор; ? схему обеспечения теплового режима установки, состоящую из цилиндрического электронагревателя мощностью 2 кВт и воздушного термостата. К потенциометру К датчику К вибратору К измерительному / К генератору каналу Рис. 1.3 Камера высокого давления: 1 - измерительная ячейка; 2 - электронагреватель; 3 - крепление ячейки; 4 - шток микровинта; 5 - крепление капилляра; 6 - капилляр; 7 - микровинт; 8 - окно; 9 - капилляр установки. 1-5—ll 7fc 2 ; . 1-І4 6 7 1 3 г-1 — / / //, — Ц 5 —J Рис. 1.4 Блок-схема экспериментальной установки УГНТУ: 1 - звуковой генератор; 2- цифровой вольтметр; 3 - электромеханический вибратор; 4 - термостат с измерительной ячейкой; 5 - датчик колебаний; 6 - цифровой вольтметр; 7 - цифровой частотомер. В измерительной ячейке - узком зазоре установки (рис. 1.5) тангенциальность перемещения кварцевых пластин (5, 9) и возможность изменения величины узкого зазора с помощью микрометрического винта (2) обеспечивается специальной подвеской из плоских пружин (3, 11) по принципу параллелограмма. Плоскопараллельность кварцевых пластин контролируется при сборке прибора визуально по интерференционной картине . Частотный диапазон прибора определяется соответствующим набором пружин подвески. Гармонические колебания последней возбуждаются электродинамическим вибратором (4), пьезодатчик колебаний (1) располагается на плоских пружинах (3). О корректности измерений Отсутствие достаточно полных данных о физико-механических свойствах жидкостей на границе с твердым телом привело к необходимости апробации методики на ньютоновских жидкостях (толуол, четыреххлористый углерод, медицинское вазелиновое масло и растворы последнего в изоок-тане), не меняющих по [74, 92] своих свойств в этих условиях, и неньютоновских системах, дисперсное состояние которых определяется данным видом молекулярно-поверхностного взаимодействия. Ньютоновские жидкости Выясним условия проверки корректности измерений. Для этого рассмотрим уравнение колебаний подвижной пластины прибора в вязкой среде [107]: инструкция 104-57 Комитета стандартов Рис. 1.5 Измерительная ячейка для исследования микрореологических свойств жидкости в узких зазорах: 1 - датчик колебаний; 2 - микрометрический винт; 3, 11,12 - пружины подвески; 4 - электромагнитный вибратор; 5, 9 - верхняя и нижняя кварцевые пластины; 6, 10-оправки кварцевых пластин; 7 - крепежные винты; 8 - капилляр для подачи жидкости. где - смещение подвижной системы в плоскости ХУ; Fo - амплитуда вынуждающей силы: Ki - жесткость колебательной системы; Кг - коэффициент диссипации подвески; Кз - коэффициент лобового сопротивления; IQ - коэффициент аэродинамического сопротивления; а - коэффциент поверхностного натяжения. Решением дифференциального уравнения колебаний является следующая функция: М V со Постоянство коэффициентов с, Кг , Кз и К4 обеспечивается высокой добротностью колебательной системы и отсутствием капиллярных сил (кварцевые пластины погружены в жидкость). В момент резонанса для ньютоновской жидкости со « й 0, при этом (1.12) приобретает вид: = ( - -Кі+к к ) = -с2, (1.13) S А(л1со) 2у/со А F0lco где А = Проверка корректности измерений, таким образом, сводится к проверке линейности экспериментальных данных для ньютоновских жидкостей в координатах последнего уравнения. На рисунке 1.6 представлены результаты проведенных опытов с бензолом (1), четыреххлористым углеродом (2), медицинским вазелиновым маслом (4) и растворами последнего в изооктане (3). Экспериментальные данные вполне удовлетворительно описываются ли нейной зависимостью с коэффициентом корреля ции 0,986, что свидетельствует о кор ректности разработанной методики исследования тонких слоев жидкости. 1 2 —і— ю -1 (WlO.mv 1 Рис. 1.6 К проверке корректности метода 1.4.2 Неньютоновские жидкости Подтверждением корректности настоящей методики микрореологических (в масштабе поры) исследований может служить соизмеримость с данными косвенных оценок толщины граничного, полученных на одних объектах независимыми исследованиями. Фурфуролацетоновый мономер. Прямые измерения параметров граничного слоя этого высокомолекулярного соединения проводились нами, косвенные - сотрудниками кафедры физики и химии полимеров Московского университета тонкой химической технологии им. Д.И. Менделеева [26] по описанной ниже методике. При вискозиметрическом исследовании композиций фурфуролацетоновый мономер (ФАМ) - кварцевый наполнитель было установлено, что экспериментальные данные превышают значения вязкости, полученные по уравнению Муни: \-Scp где ср - концентрация наполнителя в системе; к - коэффициент Эйнштейна; S - поправка, учитывающая образование структуры наполнителем и равная 1,35 при гексагональной его упаковке
Полиакрилатные растворы
Рассмотрим закономерности формирования надмолекулярных структур в отдельном поровом канале (узком зазоре) растворами синтетических полимеров - Дк-дрилла и Сайпана. Концентрация последних варьировала соответственно в пределах 0,015...0,3 и 0,05...0, 5 %. В этом же интервале наблюдается и наиболее сильное изменение их поверхностных Совпадениие концентрацион ных зависимостей коэффициентов поверхностного натяжения Сайпана (кривая 1) и его бинарного раствора с Дк-дриллом (кривая 3) в зависимости от концентрации Сайпана указывает на то, последний здесь выполняет функции высокомолекулярного ПАВ. Анализ кинетики структурообразования однокомпонентных водных растворов полимеров в узких зазорах различной величины показывает, что они проявляют ряд характерных признаков: ? вязкость в зазорах малой величины кратно превышает свое объемное значение; ? вязкость неаддитивна относительно концентрации полимера; ? начальная вязкость в узком зазоре составляет не менее половины от установившегося Приведенные данные для растворов Сайпана при концентрациях меньших, равных и превышающих ККА в малых и относительно больших по величине узких зазорах, иллюстри руют отмеченное выше (рис.2.2). Рассматриваемые растворы проявляют в узком зазоре и упругие свойства (рис.2.3), в целом подчиняющимся описанным выше закономерностям. - —г О 10 20 30 40 50 Время выдержки, час і— —г 60 70 80 Появление модуля сдвига, присущего твердым телам, свидетельствует о возникновении в узком зазоре твердообразной структуры, определяющей реологические и фильтрационные свойства жидкости в пористой среде. Рис. 2.3. То же для упругих свойств. Кривые структурообразова-ния имеют вид, типичный для всех исследованных образцов безглинистых буровых растворов, и состоят из двух фаз - быстрой и медленной. В течение первой возникает адсорбционный слой, на второй - осуществляется более медленное формирование полимолекулярного граничного слоя, простирающегося на несколько молекулярных порядков и соизмеримого с размерами пор. Отмеченное характерно для адсорбции высокомолекулярных веществ на границе с твердым телом [83,118, 119]. На начальной стадии этот процесс может развиваться одновременно во всем объеме. Макромолекулы при этом могут входить в несколько зон струк-турообразования, формируя сетку, препятствующую дальнейшему массопе-реносу. По этой причине перемещение макромолекул носит преимущественно сегментальный характер. Кроме того, в отличие от низкомолекулярных соединений, активные группы или сегменты макромолекул никогда полностью не связываются с адсорбентом: часть сегментов закрепляется на поверхности, остальные простираются в объем в виде петель или свободных концов. Вследствие этого на границе раздела фаз создаются предпосылки для создания поверхностного слоя полимера, локальная концентрация в котором отличается от среднего значения по объему. Этому способствуют и селективный характер адсорбции полимеров, являющихся по своей природе поли-мергомологами, а также особенности адсорбента - пористой среды, радиусы капилляров которой могут быть сопоставимы с размерами макромолекул. до -—1
Описанные процессы определяют длительность процесса формирования надмолекулярной структуры жидкости в этих условиях (рис.2.4). Видно, что этот кинетический фактор определяется соотношением когезионного и адгезионного взаимодействия, подвижностью молекул или их агрегатов в пристенном слое; минимум его наблюдается для изолированных молекул при концентрациях меньших ККА. При достижении последней в силуувеличения кооперативных взаимодействии в растворе скорость структуро-образования снижается, а соответствующие кривые независимо от величины узкого зазора испытывают перегиб. В области концентраций, превышающих ЮСА, увеличение периода структурообразования обусловлено снижением величины градиента поверхностных сил и подвижности ассоциатов молекул. Представленные данные наглядно иллюстрируют влияние размеров пор на процесс структурообразования: уменьшение величины узкого зазора и более плотная пространственная сетка на первой фазе создают стерические затруднения для дальнейшего формирования граничного слоя, увеличивая период структурообразования в целом.
Количественная оценка скорости структурообразования полученных кинетических кривых вязкости или упругости проводилась с помощью экспоненциального уравнения, достаточно хорошо описывающего экспериментальные данные: fj(t) = % + (f?K-rio)-exp(k), (2.1) где Ti(t), rjo и Тк соответственно текущее, начальное и конечное (установившееся) значение структурно-чувствительного параметра. Мерой скорости процесса, как видно из (2.1), является относительное изменение величины вязкости в единицу времени. Рассматриваемые растворы разных концентраций отличаются и степенью ассоциации молекул, поскольку содержание полимера в них менее, равно или более величины ККА. По этому критерию можно классифицировать полученные данные, поскольку вид кривых для растворов с изолированными и ассоциированными молекулами качественно отличен (рис.2.5). Кинетику структурообразо-вания на межфазной границе можно объяснить, исходя из соотношения когезионного и адгезионного взаимодействия в системе или градиента поверхностных сил и подвижности кинетических элементов. Монотонное снижение величины постоянной процесса разбавленного раствора (кривая 1) по мере увеличения узкого зазора, отражает факт уменьшения влияния твердого тела на изолированные молекулы полимера. С увеличением концентрации и степени ассоциации молекул последнего кривые приобретают параболический характер, определяемый конкуренцией рассматриваемых факторов. До точки перегиба ( 4 мкм) увеличение подвижности в достаточно сильном поверхностном поле является определяющим и ускоряет достройку надмолекулярной структуры, однако при дальнейшем увеличении узкого зазора превалирует фактор уменьшения дальнодействия твердого тела, что приводит к соответствующему измене 67 нию скорости формирования структуры жидкости. Видно, что степень ассоциации молекул в 0,1 и 0,5 % растворах определяет в этих условиях величину постоянной структурообразования (кривые 2, 3).
Полисахаридно-калиевый
Полисахаридный раствор с модифицированным кольматантом Основа раствора - крахмал Фито-РК и биополимер «Робус», твердая фаза - модифицированный карбонат кальция. В качестве ингибитора, гидро-фобизатора и смазочной добавки применяются соответственно полигликоль, ПКД-515 и Сонбур-1101. На типичных для этого образца кинетических кривых (рис.2.44) четко прослеживаются два скачка вязкоупру-гих свойств, обусловленные формированием в узком зазоре двух сопряженных структур с различными периодами структурообразования (tc-rpl И Істрг). Механизм формирования подобных структур по П.А. Ребиндеру [103] имеет сугубо поверхностную природу. Модифицированный кольматант в данном случае является источником дополнительных адсорбционных центров, усиливающих прочность надмолекулярной структуры раствора в поро-вом канале. При увеличении концентрации дисперсного наполнителя или уменьшении его размеров роль поверхностных явлений возрастает еще более, поскольку все большая часть системы переходит в состояние межфазного поверхностного слоя с аномальными физическими свойствами. Пространственные структуры образуются ван-дер-ваальсовыми силами, действующими между частицами наполнителя через прослойки жидкости, в которые входят все поверхностно-активные компоненты раствора. При этом возникают сопряженные структуры разных типов - коагуляционной из частиц наполнителя и молекул раствора, имеющие существенно разные периоды структуро 89 образования. Для образования подобных структур в растворе частицы наполнителя должны иметь по смачиваемости неоднородный, мозаичный характер с лиофильными и лиофобными участками. Доля последних должна быть относительно небольшой, поскольку при ее увеличении усиливаются коагуля-ционные процессы и соответственно снижается количество свободных частиц - узлов коагуляционной сетки. Именно с образованием последней по П.А. Ребиндеру связано усиливающее действие наполнителя, малопрочная коагуляционная структура которого служит своего рода каркасом, на котором формируется уже более прочная структура полимера. Кинетика формирования первой структуры на основе частиц кольма-танта не должна зависеть от величины зазора, что подтверждается и экспериментальными данными (рис. 2.45, кривые 1 и 3, рис. 2.46, кривые 2 и 4). Рис.2.46. Зависимость времени формирования сопряженных структур в полисахаридном растворе от величины узкого зазора и содержания крахмала: 1,3-1%; 2,4-3%. Для структуры, формирующейся на кварцевых поверхностях узкого зазора, напротив, имеет место сильная зависимость от величины последнего (рис. 2.45, кривые 2 и 4, рис. 2.46, кривые 1 и 3). Взаимосвязь концентрации крахмала и кинетических параметров этой структуры вполне очевидна с точки зрения механизма ее формирования в уз 90 ком зазоре. Зависимость времени структурообразования tcipi от количества крахмала в растворе обусловлена несколькими факторами. Во-первых, это пропорциональная связь концентрации крахмала с флотационной способностью раствора, а значит и количеством удерживаемых жидкостью частиц кольматанта. Второй причиной является также пропорциональное содержание крахмала и смазочной добавки в разных пробах исследуемого раствора. Количество поверхностно-активных компонентов Сонбур-1101, адсорбирующихся на карбонате кальция наряду с другими ПАВ раствора, таким образом, действительно должно быть связано с содержанием крахмала. Следует также отметить, что наличие сопряженных структур в растворе обеспечивает более высокий уровень структурно-механических свойств по сравнению с полиакрилатными и некоторыми полисахаридными растворами без применения дорогостоящих реагентов. 2.3.2 Полисахаридно-калиевый раствор. Пробы данного образца отличаются от описанного выше отсутствием кольматанта и наличием биополимера «Робус» (0...4 %), а также хлористого калия (до 3 %). Анализ их кинетических кривых показывает (рис.2.47, 2.48), что в узких зазорах величиной 2...10 мкм формирование надмолекулярной структуры идет с достаточно высокой скоростью и завершается в течение суток в растворах с разным количеством биополимера. Однако, при практически одинаковом времени завершения этого процесса, углы наклона кривых, а значит и скорость массопереноса к внешней границе раздела, на разных этапах структурообразования зависят от величины узкого зазора и содержания биополимера. Из этого следует, что более информативным показателем в данном случае является скорость протекания этого процесса.
