Вопросы молекулярной теории структурной релаксации, явлений переноса и упругих свойств жидкостей Одинаев, Саидмухамад

Введение к работе

Актуальность темы. Исследование строения жидкостей и их физических свойств относится к числу сложных проблем современной физики. Эта сложность связана с

ТеЫ обсТОЯТеЛЬСТВОи, ЧТО ДЛЯ ЖИДКОГТРЙ WP rymw-myPT

простой н легко обозримой модели, которая моі-лл Сы лежать в бенове количественной теории.

Анализ экспериментальных исследований указывает,

что коллективное ДВИЖРЛТИР. в жидкостях ЯШТЯеТСЯ ГКрДГ-ТВИеи НаЛИЧИЯ Некоторой СТруКх^рЫ. Пуи Асфирмлции иа-

руптается термодинамическое равновесие и происходит тте-рестройка структуры жидкости. Восстановление р аьно-весной структуры в жидкостях сопровождается внутренними релаксационными процессами, главным образок структурной релаксацией (СР). Следовательно, неравновесные свойства жидкостей в значительной степени зависят от характера протекания этих релаксационных процессов. Однако до сих пор остается неразработанной последовательная статистическая теория жидкостей с детдльп&щ анализом механизма последних; п не определен их вклад з динамические кинетические коэффициенты (КК) и модули упругости (МУ) в широком диапазоне изменения частоты внешнего воздействия.

Использование астдкостеЯ в качестве горючего, окислителей, смазочных масел, хладагентов и теплоносителе", продуктов химической технологии требует знания переносных и упругих свойств в широкой интервале изменения термодинамических параметров состояния. Одеькс из-за отсутствия кинетического уравнения (КУ), пригодного для описания необратимых процессов в жидкостях, етн вопросы не получили своего полного решения.

Состояние вопроса. Молекулярная теория жидкого состояния вещества развивалась в направлении теории свободного объема п разработки статистической теории, основывающейся на изучении коррелятивных функций

распределения. Основйые идеи теории свободного объ ема в виде дырочной теории жидкостей были заложены в работахЯ.И.<^енкеля задолго до развития строгой статистической теории. Благодаря прішенению строгих методов статистической физики, в основной, в трудах Н.Н.Боголюбова, М.Борна, Х.Грина и Дж.Кирквуда была разработана последовательная статистическая теория жидкостей (СТЖ).

За последние годы СТЖ интенсивно развивалась и достигла заметных успехов. Особенно это относится к развитию теории равновесного состояния жидкостей. Основная задача равновесной СТЖ - изучение равновесной структуры и термодинамических свойств последних в завися мости от характера иежмолекулярных сил, по-видимому, в общем виде решена. Однако, несмотря на наличие большого числа теоретических работ, вопросы статистической теории явления переноса и упругих свойств жидкостей в настоящее время остаются открытыми.

Основным достижением статистической теории явлений переноса и упругих свойств жидкостей является определение КК и МУ в двух предельных случаях - медленных и быстрых процессов. Существующие теории не описывают полной динамической картины вязко- и термоупругих свойств жидкостей и исходят из предположения об одиночном характерном времени релаксации сдвиговой и объемной вязкости, а также теплопроводности, что не является достаточным для описания процесса СР.

Недостаточно полно исследованы динамические свойства жидкостей в области дисперсии КК и не проводился последовательный учет вкладов релаксационных процессов, особенно струхтурного. Следует отметить, что найдены аналитические выражения для МУ жидкостей только в высокочастотном режиме. Результатов исслєдові-ния дисперсии МУ в широком диапазоне частот, а также изучение вопроса об асимптотическом поведении упругих свойств жидкостей при низких частотах и литературе не имеется. Знание частотно-зависимых КК и МУ позволит подробно теоретически исследовать следующие

акустические свойства жидкостей: дисперсию скорости и коэффициент поглощения звука, спектр коллективных мод и т.д.

Целью работы является теоретическое исследование явлений переноса и модулей упругости в однокомпонентних класаіческих жидкостях (КЖ) и расплавленных солях с учетом вкладов различных релаксационных процессов, главным образом СР, на основе молекулярно-юшети-ческих представлений. Это определило решение следующих задач:

- получение обобщенного КУ для одночастичной фун
кции распределения /(r^f), учитывающей вклады прос
транственной корреляции плотности и корреляции скорос
тей,-пригодного для описания неравновесных процессов в
жидкостях;

-вывод уравнений для бинарной плотности (БП) и бинарного потока частиц (БПЧ) в конфигурационном црос-транстве и нахождение их общего решения, а также изучение механизма процесса СР в жидкостях;

вывод уравнения для ВП в конфигурационном пространстве при наличии внешнего электрического поля и его решение, позволяющее описывать вязкоупругие и электропроводящие свойства ионных жидкостей (ИЖ);

получение аналитических выражений для динамических КК и соответствующих им МУ, описывающих вязко-и термоупругие свойства однокомпонентних КЖ, а также электропроводящие и вязкоупругие свойства.ИЖ;

исследование дисперсии скорости распространения и коэффициента поглощения акустических и тепловых волн в однокомпонентних КЖ, а также изучение спектра коллективных иод как в однокомпонентних, так и в ИЖ;

проведение численных расчетов на основе полученных аналитических выражений для коэффициентов переноса, модулей упругости, скорости и коэффициента поглощения акустических и тепловых волн, а также высокочастотных спектров коллективных колебаний для жидкого Ат и сравнение их с имеющимися литературными данны-

МИ.

Научная новизна работы. Подучено обобщенное КУ для./(і,*)> учитывающее вклады пространственной корреляции плотности и корреляции скоростей, пригодное для описания необратимых процессов в однокомпонентных КЖ. Впервые выведено обобщенное уравнение Смолухов-ского для ВПЧ и найдено его общее решение, а таюке общее решение уравнения Сыолуховского для БП. Показано, что процесс перестройки структуры жидкостей происходит по закону диффузии а описывается непрерывным спектром времен релаксации.

Установлено, что дальневременное поведение фундаментальных решений уравнений для ВП и ВПЧ совпадает с дальневременными асимптотиками автокорреляционных функций, т.е. имеет место закон f~³/².

Развита молехулярная теория явления переноса и упругих свойств в КЖ с наиболее полным учетом и последовательным анализом механизма протекающих в пнх релаксационных процессов. Впервые рассматривается вклад процесса СР в КК и МУ. Полученные динамические выражения как для коэффициентов сдвиговой »?,(w), объемной 7/(w) вязкости и теплопроводности A(w), так и для сдвигового ^(и>), объемного К{ы) и термического Z(u) модулей упругости, выражающиеся через молекулярные параметры среды, являются более общими и учитывают вклад процесса перестройки структуры жидкости в широком диапазоне частот. Установлено, что при низких частотах fi(w) и Z(u) стремятся к нулю, а К(и>) стремится к адиабатическому МУ - К, по закону w^², а »/,(«), nv(y) и \(и) - к своим статическим выражениям как линейные функции w¹/³. В высокочастотном пределе МУ не зависят от частоты, а КК затухают по закону w^-1.

Обобщена и развита динамическая теория переноса тепла в однокомпонентних КЖ. Выявлена область частот, где в процессе переноса тепла существенную роль играет термический МУ жидкости. Показано, что в этом случае уравнение теплопроводности переходит в гиперболи-

ческое, а. механизм распространения тепла из диффузного переходит в волновой, что четко наблюдается во впервые рассчитанном частотной спектре термических мод в жидком аргоне. Впервые получено аналитическое выражение для скорости распространения высокочастотных тепловых волн в простых жидкостях, а также рассчитана ее зависимость от температуры и давления а широком диапазоне изменения частоты внешнего возмущения.

Показано, что частоты и затухание продольной акустической моды как для однокомпонентних, так и ионных жидкостей в гидродинамическом режиме являются неаналитическими функциями волновых чисел, что обусловлено взаимодействием коллективных мод. В высокочастотном режиме наряду с продольными и сдвиговыми акустическими модами существует еще продольная тепловая мода, что непосредственно связано с термоупругими иараыетра-ми жидкостей. Получены выражения для частотных спектров продольной и сдвиговой акустических мод, а также впервые для спектра геплгвой моды; проведен расчет высокочастотных спектров этих мод в жидком Лг. Зависимость частоты спектра этих мод от волнового чисяа. состоит из двух областей: длинноволновых и коротковолновых колебаний. Найдено, что частоты спектра тепловой моды на порядок меньше, чем частоты продольной и сдвиговой акустических мод.

Установлено, что скорость звука и коэффициент поглощения на длину волны в КЖ при низких частотах содержат частотно-зависящие члены, пропорциональные w⁵/¹, а при высоких частотах не зависят от частоты.

Впервые получено уравнение для БП при наличии внешнего электрического поля и его общее решение, с помощью которого на основе обобщенного КУ для f(xi,t) исследованы вязкоупругие и электропроводящие свойства ИЖ, учитывающие вклады как трансляционной, так и структурной релаксаций.

Практическая значимость. Результаты исследования могут быть использованы "для интерпретации спектров

конвективных колебаний в жидкостях, полученных рассеянием медленных нейтронов; для описания дисперсии скорости и поглощения звука во всей рассматриваемой диапазоне частот, объяснения причины расхождения существующих теорий с експериментом при предельно низких частотах и выше дисперсионной области. Полученные выражения для т),(ы), т]у(ш)_} A(w), а(ш) и ц(ц>), Л'(и), Z(u), S(w) представляют большой интерес для выяснеция природы ТеПЛОВОГО ДВИЖеНИЯ МОЛекуЛ И Структури ЙСНДКСС

тей, а также для обработки експериментальних данных по вязко-, вдектро- и термоупругим свойствам КЖ и расчета последних в широком интервале изменения плотности, температуры, давлений и частот. Теоретические ре зулътаты по исследованию явления переноса и упругих свойств КЖ с учетом вкладов различных релаксационных процессов можно использовать в курсах лекции и в других учебных пособиях по молекулярной физике и теплофизике.

Вклад автора: все теоретические результаты - обобщенное КУ для 7(xi,t), уравнения для БП и БИЧ, аналитические выражения для КК, соответствующих им МУ, акустических параметров, а также спектров коллективных мод на основе молекулярпо-кинетических представлений получены автором. Все выводи и основные положения, выдвигаемые на защиту, принадлежат автору.

На защиту выносятся следующие основные положений и результаты:

3. Получено обобщенное КУ для /(», і), на основе которого выведена система уравнений обобщенной гидродинамики (УОГ), описывающая неравновесные процессы в КЖ.

4. Выведены уравнения Смолуховского для БП и БПЧ в конфигурационном пространстве и найдены их общие решения. Установлено, что дальневременное поведение фундаментальных решений уравнений для БП и БПЧ совпадает с далькевременными асимптотиками автокорреляци-ояыых функций, т.е. ~ <^_3/3.

5. Получены динамические коэффициенты щ,(ш), щг{ш)

и A(w), а также соответствующие r.x МУ ^(^}, «(«) п (-) для КЖ. Показано, что при низких частотах д(ы). К(ы), #(w) имеют асимптотику u^s/a, 3.77,(^), т>(~), 'Ч~) ~р~ ся к своим статическим выражениям как лилейные функции ы¹^³; в высокочастотном режиме МУ не зависят от частоты, в то время как КК затухают по закону ы"¹.

4. Проведен расчет >),(ы), т^(ь>), Л(ы), ;і(у), К(х) 2 (w) для жидкого Лг, а также исследованы их зависимости от параметров состояния в широком диапазоне изменения частоты. Найдена широкая область частотной дисперсии этих коэффициентов и МУ, что в основном обусловлено вкладом СР.

5. Получено уравнение для ВП при налички впепшс го электрического поля и его общее решение. Выведена система УОГ. Исследованы вязкоупругие и электропроводящие свойства ИЖ.

6. Рассмотрен вклад структуры раствора в кинетику безызлучательного переноса, энергии, на основе которого получен закон затухания, квантовый" выход и средняя длительность люминесценции донора.

7. Исследована частотная дисперсия скорости*! коэффициента поглощения акустических, а также скорости высокочастотных тепловых волн с учетом вкладов различных релаксационных процессов в КЖ в широком интервале изменения параметров состояния. Рассмотрено асимптотическое поведение полученных результатов как при низких, гак и при высоких частотах.

8. Получены аналитические выражения спектров частот продольных и сдвиговых мод, а также тепловая мода для простых жидкостей; спектры частот и затухания акустических коллективных колебаний в ИЖ. Проведены теоретическое' исследование асимптотического -поведения втих спектров при низких и высоких частотах, а также численный расчет высокочастотных сиекгров коллективных мод для жидкого Аг а сравнение с экспериментальными данными.

Апробация работы. Основные результаты исследова-

ний по теме диссертаций были представлены и доложены на X Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния вещества (г. Самарканд,.1974 г.), республиканских научных конференциях (г- Душанбе, 1974, 1975, 1977, 1978 гг.), на Выездной сессии научного сссста ЛИ СССР по проблеме "Ультразвук" (г. Андижан, 198І г.), на vii Всесоюзной конференции по теплофизкческим соейстпам веществ (г. Ташкент, 1982 г.), на Физической семинаре ФТИНТ АН УССР (г. Харьков, 1982 г.), га Наукой физической сешшаре кафедры молекулярной физики Киевского госуниверситета (г. Киев, 1982 г.), па Физических семинарах ФТИ АН ТаджССР (г. Душанбе, і982, і9б4-1986, 1988 гг.) , на IV Всесоюзном симпозиуме по физике акусто-гидродинамических явлений и оптоакустике с секциями молекулярной акустики и геоакустики (г. Ашхабад, 1985 г.), на VI Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (г. Свердловск, 1986 г.), на Всесоюзном совещании по "Аналитическим методам расчета процессов тепло- и массоперено-са" (г. Душанбе, 1986 г.), на IV и V Международных симпозиумах но избранным проблемам статистической механики (г. Дубна, 19887, 1989 гг.), на Научных конференциях профессорско-преподавательского состава Таджикского госункзерситета (г. Душанбе, 1988-1991 гг.), на V Конференции Европейского общества по прикладной химии (г. Балатонфорд, Венгрия, 1989 г.), на VII Ежегодной Европейской (EMLG) конференции по "Статистической механике химически реагирующих жидкостей" (г. Новосибирск, 1989 г.), на Совместном физическом семинаре кафедры теоретической физики и физики жидких металлов Одесского госуниверситета (г. Одесса, 1991 г.), на VI Всесоюзной конференции по "Взаимодействию электромагнитах излучений с плазмой" (г. Душанбе, 1991 г.), на Ежегодной физической конференции Исламской Республіки Иран (Аз-Захра, г. Тегеран, 1992 г.), на Физических семинарах Института физики конденсированных систем АН Республики Украины (г. Львов, 1985, 1988, 1991 гг.), на Региональном семинаре по "Структурно-динамическим процес-

сам в неупорядоченных средах" (г. Самарканд, 1992 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 40 печатных работ: в виде научных статей (33) и тезисы докладов (7) в различных периодических изданиях и научных журналах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы. Содержание диссертации изложено на 228 страницах машинописного текста, количество иллюстраций -36, список литературы содержит 247 ссылок, всего 252 страниц.