Введение к работе
Актуальность работы. Растворы полимеров в низкомолекулярных жидкостях представляют собой один из наиболее распространенных классов физико-химических систем. Они широко используются в самых разных областях экономики, охраны окружающей среды и сферы индивидуального потребления. Например, это традиционные крупнотоннажные полимерные продукты: пластифицированные полимерные материалы, лаки, краски, клеи герметики, ионообменные смолы. Другим традиционным направлением является использование растворов полимеров для формования синтетических волокон и пленок. Водные растворы полимеров широко используются как высокомолекулярные комплексообразователи и флокулянти в технологиях водоочистки. В последнее время интенсивно расширяется применение полимерных растворов в медицине и биотехнологии, косметической и пищевой отраслях промышленности. Получение водных растворов полиэлектролитов лежит в основе действия всех водопоглощающих средств. Водные растворы природных полимеров: белков, нуклеиновых кислот и полисахаридов составляют основу и среду жизнедеятельности.
Все эти системы объединяет сам факт образования гомогенных смесей молекул очень сильно различающихся по своим размерам. Эта фундаментальная особенность растворов полимеров обусловливает постоянный научный интерес, проявляемый к изучению различных свойств полимерных растворов. Важное место среди экспериментальных и теоретических исследований занимает термодинамический подход, направленный на определение энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения растворов. Он позволяет установить самые общие фундаментальные закономерности образования, устойчивости, совместимости компонентов таких растворов, характеризует их фазовое состояние, что непосредственно определяет все их практически значимые свойства.
Первые экспериментальные и теоретические исследования термодинамических особенностей образования и свойств полимерных растворов, проведенные в работах К.Майера, Г.Шульца, В.А.Каргина, СП.Папкова, А.АТагер, П.Флори, М.Хагтинса и др., позволили установить общие закономерности поведеїшя для наиболее простых систем - растворов неполярных высокоэластических полимеров. По общепринятой классификации эти растворы относятся к регулярным -энтропия ігх смешения является комбинаториальной, а межмолеку-
лярные взаимодействия относительно слабы: они определяются силами Ван-дер-Ваальса и могут быть учтены введением безразмерного параметра взаимодействия Флори-Хлггннса.
В то же время, все реально используемые на практике полимерные системы характеризуются сильными отклонениями от идеальности. Чаще всего полимер находится не в высокоэластическом, а в стеклообразном или кристалшиеском состояниях, имеющих ряд структурных особенностей, влияющих на процесс растворения. Звенья полимерных макромолекул часто высоко полярны и способны к сильным специфическим взаимодействиям, связанным с перераспределением электронной плотности электроно-донорноакцепторным и водородным связям. Энтропия смешения таких систем включает значительный некомбинаториальный вклад. Например, все это в комплексе характерно для водных растворов полимерных неэлектролитов и полиэлектролитов, для которых наблюдаются существенные особенности, связанные с эффектами кооперативного взаимодействия.
Между тем, закономерности термодинамического поведения полимерных растворов с сильными отклонениями от регулярного характера экспериментально исследованы очень слабо и не систематично, и в еще меньшей степени рассмотрены теоретически. Отсутствие адекватного термодинамического описания таких систем препятствует выработке научно обоснованных методов их получения и использования.
Работа проводилась в соответствии с планами исследований по целевым программам ГКНТ СССР по проблеме 0.10.08, тема НІ на 1981-1985, 1986-1990 гг, отраслевой программе "Межведомственное сотрудничество" тема 03.05 на 1986-1990 гг., федеральной целевой программе "Интеграция" раздел 2.1 да 1997-1999 гг., гранту Европейского фонда INTAS-96-1193, планами научно-исследовательских работ кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральского государственного университета
Цель работы состояла в экспериментальном изучении и теоретическом анализе термодинамических функций смешения большого числа нерегулярных растворов полимеров в низкомолекулярных жидкостях, различающихся, во-первых, релаксационным и фазовым состоянием полимера и, во-вторых, химической природой компонентов, обеспечивающей разнообразные виды энергетически сильных взаимодействий в расгворе, включая водные растворы полимеров и растворы полиэлектролитов. Стояла задача разработать на
этой экспериментальной базе теоретические подходы к описанию особенностей термодинамического поведения таких систем, позволяющие распространить на них существующие теоретические модели полимерных растворов.
Научную новизну работы составляют следующие основные результаты и положения, которые выносятся на защиту:
Предложен метод теоретического учета влияния стеклообразного состояния аморфного полимера на термодинамику его смешения с растворителем, основанный на представлении о рыхлой упаковке полимерного стекла, позволивший выделить вклады взаимодействия компонентов и стеклообразности во все термодинамические функции смешения, а также раскрыть природу энтальггийно-энтротшной компенсации в этих системах.
Предложен способ разделения вкладов взаимодействия компонентов, плавления кристаллитов и набухания аморфной стеклообразной части в термодинамические функции смешения частично кристаллических полимеров.
Впервые в широкой области составов экспериментально получены концентрационные зависимости энтальпии, энтропии и энергии Гиббса смешения ряда водных и неводных растворов полимеров с сильными специфическими взаимодействиями между компонентами, включающими электроно-донорноакцепторные и водородные связи, и показано, что в подобных системах наблюдаются сильные отклонения от модели регулярного раствора, а величины термодинамических функций смешения обусловлены донорной и акцепторной способностью полимера и растворителя.
Впервые обнаружено существование аномальных
множественных экстремумов на кривых концетрационных зависимостей энтальпии смешения полимеров с растворителями, наблюдающихся в том случае, если макромолекулы полимера способны к самоассоциации за счет специфических взаимодействий, которые носят кооперативный характер.
Впервые термодинамически исследованы явления
гидрофильной и гидрофобной гидратации в водных растворах полимеров и показано, что фазовое разделение водных растворов полимеров при нагревании, сопровождаемое нижней критической температурой растворения, наблюдается лишь в том случае, если в водном растворе существенную роль играет гидрофобная гидратация, стабилизирующая структуру раствора при низких температурах.
Впервые в широкой области составов измерены термодинамические функции смешения растворов полиэлектролитов и показано, что наибольшие отличия от растворов полимерных неэлектролитов наблюдаются в области разбавленных и полуразбавленных растворов. Предложен теоретический подход к описанию энергии раствора полиэлектролита в области разбавленных и полуразбавленных растворов.
Выполненные в работе экспериментальные и теоретические исследования открывают новое научное направление: термодинамика смешения полимерных систем с энергетически сильными взаимодействиями.
Практическая значимость работы. Для ряда систем полимер-растворитель, используемых на практике, впервые получены фазовые диаграммы с верхними и нижними критическими температурами растворения. Разработаны новые экспериментальные методики калориметрических измерений энтальпии разбавления растворов полимеров и теплоемкости разбавленных растворов, новый метод температурной сканирующей калориметрии для определения фазовых диаграмм растворов полимеров, а также новые способы термодинамического обсчета результатов измерений.
Полученные в работе конкретные термодинамические данные легли в основу разработки новых полимерных материалов: низкоплавких клеев-расплавов и набухающего полимерного сорбента, на которые получены авторские свидетельства. Термодинамические величины, измеренные для водных растворов полимерных неэлектролитов и полиэлектролитов могут быть использованы для научно-обоснованного получения новых полимерных материалов медицинского и косметического назначения, а также новых водопоглощающих полимерных гелей.
Полученные в работе общие теоретические выражения, описывающие вклады стеклообразности, кристалличности и взаимодействия компонентов во все термодинамические функции смещения во всей области составов, могут быть использованы для расчета границ устойчивости любых многокомпонентных полимерных систем, используемых в химической технологии, в промышленности, охране окружающей среды и в сфере индивидуального потребления.
Вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные данные и теоретические результаты получены лично автором, либо под его непосредственным руководством студентами и аспирантами кафедры химии высокомолекулярных соединений Уральс-
кого госуниверситета, за исключением данных по энергии Гиббса смешения полиакриловой кислоты с водой, которые были получены в ходе совместной работы с к.х.н. Л.В.Адамовой и теоретического описания энергии разбавленных и полуразбавленных растворов полиэлектролитов, которое было получено в ходе совместной работы с д.ф.-м.н. А.Ю.Зубаревым.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на:
II Всесоюзном симпозиуме по применению калориметрии в адсорбции и катализе (Новосибирск 1983), 1 Всесоюзной конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново 1986), III Всесоюзной конференции "Водорастворимые полимеры и их применение" (Иркутск 1987), V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев 1987), II Всесоюзном совещании "Метастабильные фазовые состояния -теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск 1989), VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск 1990), Международной конференции "Наноструктуры и самоассоциаты в полимерных системах" (С-Петербург, Москва 1995), VI и VII Международных конференциях "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". (Иваново 1995, 1998).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 42 работы, список которых приведен в конце автореферата. В том числе 27 статей в центральных академических и зарубежных научных журналах, депонированная статья, 2 статьи в сборниках трудов и межотраслевых сборниках, 2 авторских свидетельства и 10 тезисов докладов на Всесоюзных и Международных конференциях.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 373 страницах, иллюстрирована 110 рисунками, содержит 20 таблиц и состоит из введения, семи глав, выводов и списка литературы, включающего 540 источников.