Введение к работе
В основу современной теории фазовых переходов положен принцип универсальности критических явлений (М.Е. - Fisher, 1968), В рамках этого принципа утверждается, что сингулярная часть термодинамического потенциала любой жидкости может быть записана в вида некоторой функции двух масштабных полей hi и Л j, вид которой одинаков для всех жидкостей. Связь этих масштабных полей с физическими полевыми переменными системы устанавливается в рамках гипотезы "перемешивания" термодинамических полей (B.J1. Покровский, 1973), а именно, принимается, что масштабные поля являются линейными комбинациями физических полей системы (химического потенциала жидкости и ее температуры). Этот подход оказался весьма успешным для описания термодинамических свойств и фазового равновесия одноком-понентной жидкости в окрестности критической точки жидкость-пар и построении её уравнения состояния (масштабного уравнения состояния).
Фазовое поведение жидких смесей гораздо разнообразнее. Например, в бинарных системах наряду с переходами жидкость-пар имеют место переходы, связанные с расслоением как жидких, так и гаэоподобных фаз. В соответствии с общепринятой в настоящее время классификацией (Р.Н. van Konynenburg and R.L. Scott, 19S0) различают тесть различных типов фазовых диаграмм бинарных смесей в зависимости от характера поведения их линий критических точек. Для описания смесей / типа (линия критических точек непрерывным образом соединяет критически* точки чистых компонентов была предложена гипотеза изоморфизма (М.Е. Fisher, 196S; М.А. Анпсимоа и Е.Е. Городецкий, 1972 ). Эта гипотеза утверждает, что принцип универсальности критических явлений остается справедливым и в смесях, во для того, чтобы увидеть эту универсальность критического поведения, необходимо работать в "правильных" переменных. Например, для бинарной смеси / типа этими переменными являются не заданная средняя плотность и концентрати смеси, а термодинамически сопряженные им физические поля, т.е. химический потенциал растворителя /о и разность химических потенциалов компонент р'—, flj — ft\.
В более общей виде идея описати двухфазного равновесия в многокомпонентных смесях может быть сформулирована следующим образом: число масштабных полей в смесях остается равным двум, но' сами поля в этом случав являются линейными комбинациям» отклонений температуры н химических потенциалов всех компонент смеси от их критических значений. Так хах сингулярная часть т/д потенциала в переменных Лі и Л» » соответствии с принципом универсальности критических явлений считается известной, то вычисление термодинамических свойств смеси СВОДИТСЯ к переходу от* "изоморфных" полевых переменных к реальным экспериментальным переменным, например, к постоянной концентрации смеси х или плотности р.
. Традиционный способ расчета фазового равновесия бинарных смесей, исходит непосредственно из равенства химических потенциалов сосуществующих фаз. В .результате, несмотря на' возможность описания фазового поведеній растворов в ши-
рокой области фіізігееских параметров, это приводит к столь громоздкий численным расчетам, что оказывается невозможным выделить наиболее существенные физиче^ ские параметры смеси, определяющие форму кривых фазового равновесия и пограничных кривых и проследить за связью формы кривых с этими параметрами.
В данной работе развивается метод, позволяющий единым образом описывать
не только простейшие, но и более сложные типы фазовых диаграмм. Кроме того,
показано, что фазовое поведение растворов в околокритической области может быть
получено без непосредственного использования равенства химических потенциалов
компонент и, соответственно, без громоздких численных расчетов. Развитый в этой
работе.подход позволяет получить сравнительно простые аналитические уравнения
кривых сосуществования и пограничных кривых бинарных смесей, найтиположения
характерных точек этих кривых и выявить некоторые универсальные соотношения
между ними. Из анализа уравнений следует, что наиболее'Существенными физи
ческими параметрами, влияющими на форму кривых, являются dPc/(Lt &.dTc/dx :-
производные от критических давления и температуры по концентрации одного из
компонентов. . - ; ",'-'
На примере смеси метан-этан показано, что имеющиеся экспериментальные дан
ные по пограничным кривым могут быть описаны полученными .'уравнениями при
использовании минимального числа подгоночных параметров. ." . . ..'"'"
Смесь углеводородов была выбрана в связи с тем, что с одной стороны смесь
метан-этан достаточно хорошо, изучена, а с другой стороны она важна в практичен
ском отяошенші. Так как именно эти и другие члены гомологического ряда;' нормаль
ных алканов составляют основу газовых месторождении. Кроме того, поскольку
разработанный подход может быть обобщен на случай двухфазного равновесия мно
гокомпонентных смесей, то это дает возможность управления фазовым равновесием
системы, т.е. дает возможность сдвигать фазовую диаграмму в заданную область
параметров добавлением вполне определенных компонентов.:,
' Цель работы : - ч''..
."' 1. Разработка универсального подхода для описания термодинамических и транс;
портных свойств смесей в окрестности линии критических точек. ,. :'':' "..' '',;
2. Получение аналитических уравнений пограничных кривых и кривых фазового рав
новесия бинарных смесей. Определение наиболее существенных физических параме
тров системы, определяющих форму' этих кривых. ' . :- . . ' '"
Научная новизна . .; "-..:'-':-.',"'-,."' :'.'' -V?": ^'''.""'
1. На основе принципа универсальности критических явлении и гипотезы перемеши-
.вання физических полей предложен оригинальный подход для описания териодинами
кя бинарных смесей в окрестности линии критических.точек, в частности и в случае
когда линия критических точек непрерывный о бразом переходит от критических тс
чек "жпдкость-пар" к критическим то«псаи?жйдкос^жидтаст^^
> 2. Выражения:дл* термодинамических свойств бинарной смеси впервые представлені
как функции универсальных восприимчивостей jfi, хг, Хп и коэффициентов перемешивания физических полей щ и hi. С помощью этих выражений произведен анализ термодинамических свойств смеси в окрестности особых точек фазовых диаграмм.
-
Полученные кроссоверные формулы для коэффициентов переноса в бинарных смесях являются новыми.
-
Найденные уравнения пограничных кривых в Р-Т и р-1 переменных являются новыми. Найденные с их помощью выражения, определяющие положения точек Ртах и Тт« (точек максимального давления и температуры при которых возможно двухфазное равновесия} являются новыми. Впервые обнаружены универсальные соотношения, связывающие между собой положения характерных точек пограничных кривых. Практическая ценность
Предложенный анализ фазового поведения смесей углеводородов может быть полезен при оценке эффективности различных технологий разработки газоконденсатних месторождений. Идея управления фазовым поведением за счет целенаправленного сдвига фазовой диаграммы смеси (на основе знания наиболее существенных параметров системы) в необходимую область температур и давлений при добавлении специально подобранных компонентов может быть положена в основу создания новых технологий разработки газоконденсатних месторождений, а также других технологических смесей, например, рефрижерантов. Автор защищает
-
Формулировку метода универсального описания термодинамических свойств бинарных смесей в окрестности линии критических точек, в частности, переходящей непрерывным образом от критических точек жидкость-пар к критическим точкам расслоения.
-
Описание термодинамических свойств бинарных смесей на языке универсальных восприимчивостей Хі, \г, хи и коэффициентов перемешивания полей <ц и Ь*. Формулы, описывающие термодинамические и транспортные свойства бинарных смесей в окрестности особых точек фазовых диаграмм.
3. .Аналитические уравнения пограничных кривых и кривых сосуществования бинар
ных смесей. Выражения, определяющие положеній характерных точек этпх кривых
и универсальные соотношения между ними. Описание поведения различных физиче
ских величин на нзохорвх, как в однофазной, так и в двухфазной областях бинарной
смеси.
Апробация работы .
Результаты работы докладывались на 13 Европейской конференции по Теаяофнэй-чеекпм свойствам веществ (13-th European Conference on Thermophysical Properties, Lisbon, Portugal, 1993), 12 я 13 Симпозиумах no Теплофпэическим свойствам (12-th and 13-th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, Colorado, 1994, 1997). Публикации: По материалам диссертации опубликовано 4 печатных работы.
Структура и объем работы