Термодинамические основы флюидного экстракционного процесса регенерации никель-молибденового катализатора в среде сверхкритического диоксида углерода Албуали Амир Абед Джаддоа

Введение к работе

Актуальность темы. Сверхкритические флюидные технологии (СКФТ), основанные на использовании рабочих сред в суб- и сверхкритическом флюидном состояниях, в настоящем являются одним из перспективных инновационных научно-технологических направлений.

Ключевой проблемой обсуждаемого инновационного процесса является растворимость дезактивирующих катализатор соединений в СКФ - средах соответствующей химической природы.

Нередко растворимость определяют как свойство, имеющее важное практическое значение. Действительно, устойчиво высокий интерес к сверхкритическим флюидным средам и технологиям на их основе пока не подкреплен столь же высокими темпами роста численности коммерческих реализаций, и одной из важных причин подобной ситуации по мнению многих исследователей является недостаточная исследованность именно характеристик фазовых равновесий, в особенности для многокомпонентных систем, находящихся в сверхкритическом флюидном состоянии. Последние достаточно значимо определяют возможности этапов моделирования, оптимизации и масштабирования процессов и технологий в целом.

Таким образом, предпринятые в работе исследования термодинамических характеристик рабочих сред, участвующих в сверхкритическом флюидном СО₂-экстракционном процессе регенерации катализатора гидрообессеривания «DN-3531-Criterion 514», а также поиск оптимальных режимов его осуществления, являются актуальными.

Работа выполнена в ФГБОУ ВО КНИТУ «Казанский национальный исследовательский технологический университет» при финансовой поддержке РНФ (грант № 14-19-00749) и РФФИ (грант № 13-03-12078 офи_м).

Цель и задачи исследований – Оценка целесообразности использования сверхкритического флюидного СО₂-экстракционного процесса в рамках задачи регенерации катализатора гидрообессеривания «DN-3531-Criterion 514». Задачи, решаемые для достижения поставленной цели:

1. Установление природы соединений, дезактивирующих никель-молибденовый катализатор «DN-3531-Criterion 514», используемый в процессе гидроочистки керосина.

2. Создание проточной экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном СК-СО₂ и реализации СК-СО₂- экстракционного процесса регенерации катализаторов, функционирующей в безнасосном варианте.

3. Исследование термодинамических свойств одного из дезактивирующих катализатор соединений и его растворимости в чистом и модифицированном сверхкритическом диоксиде углерода в широком диапазоне изменения температур и давлений сверхкритического диоксида углерода.

4. Исследование кинетики процесса СК-СО2 экстракционной регенерации никель-молибденового катализатора с использованием чистого и модифицированного СК-СО2, осуществленного в различных термодинамических условиях, а также определение природы и концентрации наиболее эффективного

4 сорастворителя применительно к задаче СКФЭ регенерации исследуемого катализатора.

5) Оценка ключевых характеристик (площадь поверхности, содержание активного металла, каталитическая активность и др.) образцов катализатора, регенерированных методом СКФЭ.

Научная новизна.

1) Получены новые экспериментальные данные по растворимости
антрацена в чистом СК-СО₂ при Т = 308,15К и Р=10,0-30,0 МПа, позволившие
установить природу существенных разногласий (кратные отличия) в результатах
различных авторов.

2. Исследование растворимости антрацена в сверхкритическом диоксиде углерода, модифицированном диметилсульфоксидом (5,0 % масс.) при Т = 308,15 К в диапазоне давлений 10,030,0 МПа проведено впервые.

3. Получены новые экспериментальные данные по изобарной теплоемкости антрацена в диапазоне температур 350-630К.

4. Исследование изобарной теплоемкости бинарной системы «антрацен-диоксид углерода» в сверхкритической флюидной области состояния (Т = 310-470 К, Р=9,06-28,37 МПа) проведено впервые.

5. Исследование теплового эффекта, растворения антрацена в СК-СО₂ при Т = 308,15-343,15 К и Р=8,030,0 МПа проведено впервые.

6. Исследование кинетики регенерации катализатора гидрообессеривания «DN-3531-Criterion 514» с использованием СК-СО₂-экстракционного процесса для случаев чистого и модифицированного полярной добавкой (этанол, метанол, ацетон, хлороформ, диметилсульфоксид) экстрагента проведено впервые.

7. Природа и оптимальная концентрация (5% масс.) наиболее эффективного сорастворителя в ряду: этанол, метанол, ацетон, хлороформ, диметилсульфоксид, применительно к задаче СКФЭ регенерации катализатора «DN-3531-Criterion 514» установлены впервые.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Экспериментальные данные по ряду термодинамических свойств систем, участвующих в СКФЭ процессе регенерации катализатора «DN-3531-Criterion 514» формируют профильный сегмент общей базы данных по теплофизическим свойствам веществ и материалов. Вышеотмеченные данные в сочетании с результатами исследования кинетики регенерационного процесса необходимы на этапах моделирования, оптимизации и масштабирования разрабатываемой инновационной технологии.

Технико-технологическое решение для сверхкритического флюидного СО₂ -экстракционного процесса регенерации гетерогенного катализатора «DN – 3531 -Criterion 514» введено в базу данных ОАО «Татнефтехиминвест - холдинг» и принято к реализации ООО Инженерно-внедренческий центр «Инжехим».

Достоверность и обоснованность результатов диссертационного

исследования подтверждаются соблюдением фундаментальных законов

термодинамики, тепло- и массообмена, кинетики, использованием общепринятых методов исследования теплофизических свойств веществ и материалов, согласованностью полученных экспериментальных данных с литературными и расчетом погрешностей результатов измерений.

Основные методы научных исследований. Использованы методы экспериментального исследования термодинамических свойств и кинетики экстракционных процессов, а также методы математического моделирования.

Личный вклад автора состоит в разработке и создании оригинальной экспериментальной установки, в проведении экспериментальных исследований и анализе полученных результатов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Конструкция и принцип действия проточной экспериментальной установки для исследования растворимости веществ в чистом и модифицированном СК-СО₂ и реализации СКФЭ процесса регенерации катализаторов, функционирующей в безнасосном варианте.

2. Результаты экспериментального исследования ряда термодинамических свойств систем, участвующих в СК-СО₂-экстракционном процессе регенерации никель-молибденового катализатора «DN–3531-Criterion 514».

3. Результаты описания экспериментальных данных по растворимости антрацена в чистом и модифицированном СК-СО₂ с использованием уравнения состояния Пенга-Робинсона.

4. Результаты экспериментального исследования кинетики регенерации катализатора «DN-3531-Criterion 514» с использованием СК-СО₂-экстракционного процесса для случаев чистого и модифицированного экстрагента.

5. Результаты оценки наиболее эффективного сорастворителя в ряду: этанол, метанол, ацетон, хлороформ, диметилсульфоксид и ее оптимальной концентрации в рамках задачи СКФЭ регенерации катализатора «DN-3531-Criterion 514».

6. Результаты оценки ключевых характеристик (площадь поверхности, содержание активного металла, каталитическая активность) регенерированных образцов никель-молибденового катализатора.

Апробация работы. По теме диссертации опубликовано 18 работ в научных изданиях, 9 из которых представляют публикации в изданиях из перечня, рекомендуемого ВАК. Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждались на следующих конференциях: V Всерос. школа-конференция молодых ученых «Сверхкритические флюидные технологии в решении экологических проблем» (о. Соловки, 2014); XIV Российская конференция (с междун. участием) по теплофизическим свойствам веществ (г. Казань, 2014); Научно-технол. симпозиум «Нефтепереработка: катализаторы и гидропроцессы» (г. Санкт-Петербург, 2014 г.); XII European Congress on Catalysis «Catalysis: Balancing the use of fossil and renewable resources» (Kazan, 2015); VIII конф. с межд. участ. «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации» (г. Зеленоградск, 2015 г.).

Соответствие паспорту специальности. По тематике, методам исследования, предложенным новым научным положениям диссертация соответствует паспорту специальности научных работников 01.04.14 «Теплофизика и теоретическая теплотехника» в части пункта 7 – «Экспериментальные и теоретические исследования процессов совместного переноса тепла и массы в бинарных и многокомпонентных смесях веществ, включая химически

6 реагирующие смеси», и в части пункта 9 – «Разработка научных основ и создание методов интенсификации процессов тепло- и массообмена и тепловой защиты».

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения и библиографического списка (152 наименования). Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста, включающих 54 иллюстраций и 19 таблиц.