Введение к работе
Актуальность темы. Диссертационная работа посвящена исследованиям фундаментальных проблем физики фазовых переходов и критических явлений, развитию молеку-лярно-статистичсских и термодинамических представлений о процессах расслаивания в растворах, а также развитию обобщенного подхода к описанию кинетических и термодинамических свойств расслаивающихся систем различной физико-химической природы.
Проблемы фазовых переходов упорядочения и критических явлений в различных физических системах (бинарные сплавы, ферро- и антиферромагнетики, сегнетоэлектрики, сверхпроводники, сверхтекучесть и т.п.) составляют предмет современной физики конденсированного состояния. Самостоятельную научную ценность имеют исследования проявлений "упорядочения" (исчезновение пространственной однородности) в расслаивающихся бинарных растворах и чистых жидкостях.
Общие черты, объединяющие разные с физической точки зрения явления, позволяют распространить результаты исследования конкретного фазового перехода на системы другой природы. Универсальный характер поведения систем вблизи границ устойчивости проявляется в подобии самих этих границ и в возникновении когерентной самоорганизации -равновесных динамических структур. Широкая экспериментальная проверка законов поведения термодинамических и кинетических величин вблизи температуры фазового перехода, выявление универсальности критического поведения для различных расслаивающихся систем, развитие новых форм принципа соответственных состояний и методов термодинамического подобия представляют собой наиболее важные и актуальные проблемы молекулярной физики.
В последние годы обострился интерес теоретиков и экспериментаторов к описанию диаграмм расслаивания сложной топологии. Широкое многообразие форм и видов границ расслаивания дает возможность изучать различные особенности фазовых переходов упорядочения в рамках одного и того же физического явления. В частности, в бинарных жидких растворах наблюдаются мультикритические фазовые диаграммы расслаивания, связанные с явлением "возвращения фаз". Выяснение общих закономерностей поведения таких систем - одна из актуальных задач современной теории фазовых переходов.
Развитие физики жидкого состояния тесно связано со стремлением получить обобщенное уравнение состояния, способное описать термодинамическое поведение системы от критической точки жидкость-газ до критической точки жидкость-жидкость. Для количественного вычисления статических и динамических свойств расслаивающихся систем необходима информация о пограничной кривой равновесия - о кривой сосуществования
(КС). Однако отсутствует общее выражение, аналитически представляющее кривую ра новесия жидкость-жидкость в бинарных смесях. Его получение осложняется неклассич ским поведением свойств вблизи критических точек расслаивания (КТР), существование фазовых диаграмм "температура-состав" с несколькими критическими точками, а таю наблюдаемой асимметрией кривых расслаивания, отражающей фундаментальную комп зиционную несимметричность взаимного обмена между микроскопически различныл компонентами.
Экспериментальные исследования характера теплового движения, и , в частност диффузионного движения, структурных особенностей и характера межмолекулярных вз имодействий в жидких сильно неидеальных смесях представляют большой научный практический интерес: а) Актуальными являются исследования процессов диффузии окрестности КТР - мало известно о диффузии в двухфазной области существования ра твора. б) Диффузионные процессы играют важную роль во многих областях науки и те ники. Умение вычислять коэффициенты диффузии необходимо для управления технолог ческими процессами. Однако проблема диффузии в неидеальных растворах является одн( из наименее разработанных, в) В феноменологической и микроскопической теориях диі фузии коэффициент взаимной диффузии выражается в виде произведения двух факторе кинетического и термодинамического. Надежного способа вычислений коэффициент! диффузии в широкой области жидкого состояния нет. Расчет кинетического фактора і основе молекулярной теории наталкивается на еще большие трудности, чем расчет равп весных свойств в неидеальных системах. В связи с этим большое значение приобретают і экспериментальные исследования, г) Актуально развитие экспериментальной техники \ мерения термодинамических и кинетических свойств в труднодоступной области фазові переходов и критических точек.
Цели работы заключались в
изучении явления расслаивания в бинарных и псевдобинарных системах и в описані всего многообразия пограничных кривых равновесия - кривых сосуществования - с любь числом критических точек расслаивания,
экспериментальном и теоретическом исследовании асимметрии формы КС и в изучен] ее взаимосвязи с процессами надмолекулярной самоорганизации, а также в установлені связи молекулярных характеристик и макроскопических критических параметров,
экспериментальной проверке законов поведения термодинамических и кинетическ свойств, в частности, выяснении того, как особенности термодинамических и кинети1 ских свойств отражаются на поведении коэффициентов взаимной диффузии вблизи К'
двойных жидких систем,
распространении принципа универсальности критического поведения на бинарные системы. При этом ставились следующие задачи:
а) развитие термодинамической модели регулярного смешения для описания фазовых диа
грамм расслаивания сложной топологии,
б) изучение общих свойств кривых сосуществования с несколькими КТР,
в) аналитический учет неклассического поведения свойств вблизи КТР,
г) исследование концентрационных параметров КС расслаивающихся систем,
д) введение приведенной температуры в теорию масштабных преобразований (скейлинг)
для описания систем с несколькими КТР,
е) разработка единой концепции количественного описания границ расслаивания, включая
бинарные смеси с любым числом КТР и чистые жидкости,
ж) создание базы экспериментальных данных о кривых сосуществования систем различной
физико-химической природы,
з) проведение одновременных измерений интенсивности и спектрального состава рассеян
ного света в гомогенной области вдоль линий постоянных концентраций, в том числе не
совпадающей с критической, а также в двухфазной области состояний бинарных расслаи
вающихся смесей,
и) получение аналитического вида универсальных функций для коэффициента взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости,
к) исследование поведения макроскопической подвижности компонентов в зависимости от температуры и концентрации в окрестности КТР и выяснение связи этого кинетического фактора с феноменологическими коэффициентами Онсагера.
Объекты исследовании. Двухкомпонентные растворы являются удобными объектами исследования, как в теоретическом, так и в экспериментальном плане: (і) в бинарных жидких системах фазовые переходы расслаивания наблюдаются при условиях, близких к нормальным и легко экспериментально осуществимы при изменении концентрации, температуры или давления; (ii) наличие микрогетерогенности является общим свойством, объединяющим такие объекты, как бинарные расслаивающиеся смеси, мицеллярные растворы, микроэмульсии, лиотропные жидкие кристаллы, биомолекулярные растворы, гельные системы, несмотря на то, что физико-химические свойства, степень отклонения от идеальности, сложность фазовых диаграмм, число и тип критических точек, наблюдаемое критическое поведение этих систем могут значительно отличаться друг от друга; (ііі) в жидких
растворах легко прослеживается связь асимметрии фазовых диаграмм расслаивания энергетическими и стерическими различиями молекул компонентов и с локальным кок плексообразованием.
Для иллюстрации возможностей разрабатываемой модели для единообразного кс личесгвенното описания кривых расслаивания выбраны системы различной физию химической природы: щелочно-силикатные системы (SiC>2/LhO, Si02/Na20), раствор пол» мера (циклогексан/полистирол), две системы, имеющие две замкнутые КС (1 пропоксипропан-2-ол/вода, глицерин/гваякол), система с двумя областями расслаивания, которых ВКТР<НКТР (бензол/сера), смеси органических полярных и неполярных жи/ костей в различной комбинации (11-C5HJ2/C6H5NO2, n-CsHiVCsFn, П-С7Н16/СН3ОН, ф< нол/вода), кристаллический расплав (NaCl/KCl), смесь газообразных компонентов по давлением (Ne/NHb, р=911.6 бар), однокомпонентные жидкости: газ (СОг), жидкий метал (Rb), инертный газ (Аг).
Параметры, обеспечивающие симметризацию КС, экспериментально определялис для псевдобинарной микроэмульсионной системы n-декан/Аэрозоль ОТ (диоктилсульфс сукцинат натрия)/вода.
В компьютерном банке данных о равновесии жидкость-жидкость представлено бс лее 85 расслаивающихся систем различной природы.
Экспериментальные измерения коэффициента взаимной диффузии и обобщенно восприимчивости выполнены как по линиям постоянных концентраций (104 < t < 0.2 1СН < Дх < 0.25), так и вдоль кривой сосуществования в трех двойных системах: 1) гег тан/нитробензол (7 образцов), 2) декан/нитробензол (7 образцов) и 3) гептан/метанол ( образца). Эти смеси, являясь типичными представителями двойных жидких растворої имеют различную рассеивающую способность, для них имелись детальные данные по крі вым сосуществования, фазовые переходы расслаивания в этих системах наблюдаются удобной для проведения эксперимента области температур. Концентрации образцов вь бирались с учетом их различной удаленности от критической.
Научная новизна. Все основные результаты, полученные в диссертации, являютс новыми: экспериментальные данные о коэффициенте взаимной диффузии и обобщенно восприимчивости впервые охватывают такой широкий диапазон систем, концентраций температур, получены в единых условиях при одновременном измерении и интенсивное и спектрального состава рассеянного излучения; для расслаивающихся систем впервы удалось получить расширенное масштабное уравнение и аналитический вид обобщенно универсальной функции как для статических, так и динамических свойств; вид этих функ
цнй удалось упростить с помощью нового, предложенного в этой работе, подхода к симметризации КС; впервые факторы симметризации соотнесены с характерными точками на фазовой диаграмме расслаивания, показана их связь с составом агрегатов; термодинамическая теория регулярного смешения применена для описания КС бинарных систем с несколькими КТР, впервые показано, что температурная зависимость параметра энергии взаимодействия (или парциальной избыточной свободной энергии смешения) выражается одним и тем же уравнением как для одной, так и для нескольких КТР, при этом особенности критического поведения системы передаются степенной зависимостью избыточной энтропии смешения с критическим показателем, совпадающим с критическим показателем Р - этот результат также получен впервые. Как результат новизны полученных экспериментальных данных и разработанных теоретических моделей и подходов, новыми являются и следствия." теория масштабных преобразований для систем с несколькими КТР; закон энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаивания; общие свойства КС с несколькими КТР; свойства спинодали и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однокомпонентных жидкостей.
Практическая ценность. Исследования равновесий жидкость-жидкость имеют большое практическое значение в связи с развитием специальных температуро-чувствятельных материалов и так называемых "умных (smart)" материалов, способных обратимо откликаться на контролируемые изменения внешней среды (рН, рК, температура, давление, присутствие определенных веществ, электромагнитное излучение), применяющихся для повышения концентрации белковых растворов и дегидрирования суспензий, для создания мембран с контролируемой проницаемостью, для изоляции и очистки биомолекул, для иммобилизации биокатализа, а также для создания сенсорных систем и систем контролируемого усвоения медицинских препаратов. Практическая значимость изучения расслаивающихся систем возрастает с разработкой методов селективной экстракции, альтернативных методов очистки. Явление расслаивания находит широкое применение в фармацевтической, химической и нефтехимической промышленности, используется в нефтедобыче и в нефтепереработке. В связи с этим предложенные расчетные схемы и созданный банк данных могут быть использованы для восстановления, корреляции и экстраполяции данных о растворимости расслаивающихся систем. Сама по себе база систематизированных данных по одному из видов фазовых переходов позволяет а) установить текущее состояние знаний в этой области активных исследований и определить направление дальнейших исследований, б) выявить дефицит данных как в определенной области термодинамических параметров, так и по системам различной природы сил межмолекулярно-
го взаимодействия, в) проводить тестирование теоретических моделей фазового поведеш и расслаивания, а также г) использовать эти данные в преподавании знаний о явлени; растворимости и смачиваемости в растворах, о фазовых переходах различной природы т.п. Предсказание новых типов мультикритических фазовых переходов, обнаружение н вых свойств пограничных кривых расслаивания носят фундаментальный характер, стим лируя дальнейшие теоретические и экспериментальные исследования в области фазовь переходов и критических явлений, расширяют область их применения на системы разли ной физико-химической природы.
Полученные в результате экспериментального исследования данные о температу ной и концентрационной зависимостях коэффициентов взаимной диффузии, термодин мических свойствах и подвижности компонентов, способы количественного вычиеяеш этих свойств с помощью универсальных функций могут быть использованы при решеш научно-технических задач, связанных с проблемой массопереноса. Методические рекоме дации, представленные в диссертации, могут быть использованы при создании установс высокого спектрального разрешения.
Основные положения, представленные к защите:
1. Разработка способа представления границ равновесия жидкость-жидкость в симметри
ном виде; обоснование и экспериментальное подтверждение возможности симметризаці
(определение совокупности концентрационных параметров) кривых сосуществования ш
рокого круга бинарных систем различной физико-химической природы, включая систем)
имеющие замкнутую КС, и системы с двумя областями расслаивания, у которых ВКТР
НКТР.
-
Развитие и оптимизация методов экспериментального исследования коэффициенте взаимной диффузии и обобщенной восприимчивости расслаивающихся систем по спе тральным и интегральным характеристикам рассеянного света.
-
Совокупность экспериментальных данных о поведении коэффициентов взаимной дт фузии и производной химического потенциала по концентрации в широкой окрестное! критической точки расслаивания двойных жидких смесей: гептан/нитробензол, д кан/нигробензол, гептан/метиловый спирт, при подходе к точке расслаивания как из гом генной однофазной области, так и вдоль кривой сосуществования.
-
Количественные методы описания и вычисления кинетических и термодинамическі свойств расслаивающихся систем с помощью универсальных функций, описывающих те! пературную и концентрационную зависимости в широкой области околокритических о стояний.
5. Влияние кинетического и термодинамического факторов на поведение коэффициента взаимной диффузии вблизи критической точки расслаивания, соотношения коэффициента взаимной диффузии с феноменологическими коэффициентами Онсагсра, теплотой переноса и коэффициентом термодиффузии, результаты систематических исследований поведения макроскопической подвижности компонентов в двойных расслаивающихся смесях.
-
Развитие термодинамической модели регулярного смешения и распространение ее на системы, в которых наблюдаются фазовые переходы с несколькими КТР: введение понятий о текущей критической температуре, о температуре энтальпийно-энтропийной компенсации; результаты исследования эволюции КС с несколькими критическими точками, теоретическое предсказание нового фазового перехода, возникающего при слиянии трех КТР в одну критическую тройную точку
-
Следствия разработанной модели:
применение теории масштабных преобразований для систем с несколькими КТР -введение обобщенной приведенной температуры;
обоснование закона энтальпийно-энтропийной компенсации для явлений расслаивания;
общие свойства КС с несколькими КТР;
приведение к симметричному виду и единообразное рассмотрение границ равновесия жидкость-пар однокомпонентних жидкостей;
создание банка и систематизация исходных экспериментальных данных
по расслаивающимся системам различной природы, а также результаты корреляции
концентрационных и энергетических параметров КС.
Апробация результатов работы и публикации. Основной материал диссертации был представлен на научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва, физический факультет МГУ, 1981), на 2-ой Всесоюзной конференции по прикладной физике (Хабаровск, 1981), на Общеуниверситетском семинаре по физике и физической химии жидкого состояния вещества (Москва, 19S2), на выездном заседании секции "Тешюфизические свойства веществ" и Всесоюзного семинара "Диффузия и теплопроводность газов и жидкостей" Научного Совета АН СССР по проблеме "Теплофизика" (Алма-Ата, 1982), на 7-ой, 8-ой и 9-т Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Ташкент - 1982, Новосибирск - 1988, Махачкала - 1992), на 2-ой и 3-ей Международных конференциях по жидкому состоянию вещества (Италия, 1994; Англия 1996), на 4-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Япония, 1995), на Научной школе НАТО "Рассеяние ;вета и фотокорреляционная спектроскопия" (Польша, 1996), на 12-ом и 13-ом Симпозиу-
мах по теплофизическим свойствам (Боулдер, США, 1994 и 1997), на 71-ом Симпозиуме п< коллоидам и поверхностным явлениям (Делавар, США, 1997), на 25-ой Международно конференции по химии растворов (Франция, 1997), на Всероссийской научной конферен ции "Физика конденсированного состояния" (Башкирия, 1997).
По материалам диссертации опубликовано 29 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и опи сания основных результатов и выводов. Работа изложена на 280 страницах печатное текста и содержит 58 рисунков и 44 таблицы. Список цитируемой литературы содержи 346 библиографических ссылок.