Структурные особенности и молекулярная динамика неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в криогенных и неводных растворах Набиев, Шавкат Шарифович

Введение к работе

Актуальность тены

Летучие неорганические фториды и гидриды элементов V-VII" групп играют важную роль в современной науке, технике и технологии. Многие из них активно используются а технологиях ядерных материалов, синтезе зпитаксиальных структур, для получения важных промышленных изотопов, в производстве фторполимеров и т.д. Г1-3]. Кроме того, полученные в последние годы неорганические фторокисли-тели, в частности, фториды хлора, криптона, ксенона и др. . обладающие рекордными окислительными свойствами, нашли широкое применение s производстве ракетных топлив, лазерной технике, разработке химических источников тока, а также в поисковых работах по низкотемпературному синтезу новых высокочистых фторсодержаших соединений в условиях неводных растворителей [4j . Наконец, летучие фториды и гидриды элементов V-VIII групп стали в последнее время объектами пристального внимания в физике атмосферы, поскольку они могут оказывать заметное влияние на процессы фотохимических превращений в стратосфере [5].

Изучение процессов с участием фторидов и гидридов как в газовой фазе, так и в условиях неводного раствора требует знания ряда физико-химических свойств этих соединений, связанных с молекулярными постоянными, структурными особенностями и динамическими характеристиками взаимодействующих молекулярных частиц. Между тем. имеющиеся в литературе сведения о структурных и молекулярных параметрах подавляющего большинства летучих фторидов и гидридов элементов V-VIII групп носят отрывочный, иногда противоречивый характер, а информация о динамических параметрах практически отсутствует.

Одним из важнейших способов изучения физики молекул являются спектроскопические исследования. Наиболее ценные сведения о молекулярных постоянных, структурных особенностях и динамических характеристиках взаимодействующих молекул, причем в последнем случае в малодоступном для большинства инструментальных методов ликосеку-нднок и примыкающем к нему интервалах времен, дает колебательная спектроскопия. К настоящему времени имеется достаточно обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам неорганических хлоридов, бромидов и иодидов элементов V-VUI групп в газовой фазе, твердом состоянии и расплавах [6]. Изучение спектров большинства многоатомных соединений фтора как в газовой фазе, так и а конденсированном состоянии, включая их растворы в неводных'растворителях, сопряжено с большими методическими и экспериментальными трудностями, обусловленными главным образом высокими токсичностью

и химической активностью фторидов, их разрушающим воздействием на аппаратуру, а также многообразием различных валентных форм фторсо-держащих соединений, наличием обратных реакций и т. д.

Колебательные спектры неорганических гидридов, в частности РН₃ и AsH₃, которые также являются весьма реакционнослособными и високотоксичними вешестваки, изучались в основном в области фундаментальных частот [7,8], поскольку полному отнесению линий в спектрах газообразных фосфина и арсина, в ток числе в диапазоне переходов высокого порядка (v3-4), препятствует их высокая плотность вследствие наличия «горячих> переходов и сложной вращательной структуры колебательно-вращательных полос этих молекул.

Именно поэтому разрозненные исследования молекулярных параметров и структурных особенностей фторидов и гидридов элементов V-VIII групп, а также их комплексных соединений были выполнены в основном в специальных, неравновесных условиях изоляции этих молекул в твердых низкотемпературных матрицах инертных газов.

Для получения исчерпывающей спектроскопической информации о фторидах и гидридах элементов V-VIII групп в качестве экспериментальных методов использовались ИК-спектроскопия в специальном криогенном оформлении и спектроскопия КР неводных растворов. Сочетание указанных методов позволило исследовать колебательные спектры фторидных и гидридных молекул в широком диапазоне частот, включая область переходов высокого порядка, в условиях минимального взаимодействия с окружающей средой, а также получать сведения о процессах столкновительного возмущения различных видов молекулярного движения, динамических характеристиках молекул в зависимости от их структурных особенностей.

Цель работы заключалась в детальном исследовании методами ИК -криоспектроскопик и спектроскопии КР спектров летучих бинарных фторидов и гидридов элементов V-VIII групп и их комплексных соединений, определении их динамических характеристик, а также систематизации полученных спектроскопических данных на основе выявленных структурных особенностей этих колекуп. Для получения молекулярных и динамических параметров для систен с необычной, в том числе нежесткой геометрической структурой в условиях сильных колебательно-вращательных я межмолекулярных взаимодействий, особое внимание уделялось изучению контуров колебательных полос этих систем как в криогенных, так и неводных растворах.

В ходе работы решались следующие задачи:

-разработка и создание комплекса специальной экспериментальной аппаратуры для изучения спектроскопических и структурно-динакичес-

ких характеристик летучих соединений элементов V-VIII групп в условиях криогенных и неводных растворов с учетом специфических физико-химических свойств объектов исследования (высокие токсичность, химическая активность, взрывоопасность); экспериментальное определение растворимости этих соединений в сжиженных благородных газах;

-получение достоверных экспериментальных данных о спектроскопических параметрах и выявление закономерностей в структурных особенностях летучих неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в газовой фазе и растворах сжиженных благородных газов при низких температурах;

-разработка теоретических моделей для расчета вторых моментов составных колебаний сферически-симметричных молекул, для анализа контуров полос полносимметричных колебаний молекул XF₂ (Х=Кг, Хе) с учетом межмолекулярных взаимодействий, а также расчет ж анализ корреляционных функций с учетом структурных особенностей молекул фторокислителей и растворителей;

-получение экспериментальных данных о характерных особенностях колебательного и вращательного движения наиболее распространенных в химии фтора фторокислителей в растворах неводных растворитзлей;

-исследование и анализ спектроскопических проявлений закономерностей образования соединений с внутримолекулярными мостиками, комплексных соединений со связями координационного типа, а также их идентификация с учетом характера межколекулярных процессов.

-применение криоспектроскопической методики для спектрального анализа газообразных неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп на молекулярные микропримеси на уровне l pptn.

Научная новизна работы заключается в выявлении общих закономерностей в колебательных спектрах летучих неорганических фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в зависимости от их строения и характера внутри- к межколекулярных взаимодействий.

В работе впервые:

1. Проведено детальное изучение колебательных спектров летучих фторидов и гидридов элементов V-VIII групп в газовой фазе и криогенных растворах. Получены параметры колебательных полос этих молекул, включая интегральные коэффициенты поглощения вплоть до области переходов 3-4 порядков, определена их растворимость в сжиженных благородных газах.

2. Показано, что при анализе контуров и расчете вторых моментов пилос составных колебаний сферических волчков XF₆ необходимо привлечение двух предельных случаев, допускающих использование теории возмущений. Получены выражения для второго момента составного ко-

лебания ( iv + іч) сферически-симметричных молекул.

3. На основании исследований ИК-спектров фторидов ксенона в растворах жидких благородных газов получены экспериментальные доказательства, что молекула Хег₆ имеет структуру октаэдра, искаженного до симметрии C_?v. При достаточно больших концентрациях X=F_t в криогенных растворах (10'^z моль/л/ обнаружено образование полимерных структур (XeF_b;_n (n«2. 4i и ионного соединения (XeF₅l * [Xe-F₇5".

4. Обнаружено, что в смеси арсин-тримегилгаллий в условиях жидкой фазы (Т=263 К! и раствора сжиженного Кг (Т=13С К) в ходе протекания реакции AsH₃* (СК₃І зСа происходит образование промежуточного донорно-акцепторного комплекса AsH₃- ( СН₃) ₃Ga с последующим элиминированием метана. Проведена спектроскопическая идентификация обнаруженного аддукта.

5. Исследованы контуры КР-полос полносикметричных валентных колебаний фторокисл'ителей в условиях неводных растворителей. Получены аналитические выражения для колебательной и ориентационной корреляционных функций и соответствующих времен релаксации.

6. Б рамках электростатической модели проведены расчеты контуров полос е,( Е₅*) молекул XF₂ (Х=Кг, Хе) в растворе безводного HF, при этом различие между экспериментальным и расчетным контурами полос в случае системы XeF₂-HF связано главным образом с образованием сольватных систем типа XeF,-FXe⁵*--FHF*-.

7. Продемонстрировано, что практически во всех изученных системах <фторокислитель-неводный растворитель> основной вклад в формирование контуров полос полносимметричных валентных колебаний Rg-F вносит процесс колебательной дефазировки.

8.Получены экспериментальные доказательства, что в системе XeF₆ -HF наряду с неионизованными и ионизованными мономерными модификациями гексафторида ксенона, а также ионизованными полимерными формами XeF₆, существует ряд ассоциатов и ионных соединений, образующихся в результате донорно-акиепторного взаимодействия и связанных с структурными особенностями молекулы XeF₆.

9. Проведено детальное исследование колебзтельных спектров чистых жидкостей R₂NPX₂ (R=CH₃, C₂H₅;X=F, CI, Br), а также C10F₂* катиона в растворе безводного фтористого водорода. Показано, что в соединениях типа ClOF/A" (A=HF₂. BF„, AuF₆), растворенных в HF, структура катиона изменяется в зависимости от природы аниона.

10.Показано, что методика ИК-спектроскопии криорастворов может быть использована для количественного анализа достаточно высокой точности молекулярного состава газов. обладающих нетривиальными физ ико-химическими свойствами.

Научная и практическая ценность. Полученные в работе спектроскопические и физико-хинические данные о неорганических фторидах и гидридах элементов V-VIII групп в растворах сжиженных благородных газов и неводных растворителей существенно расширяет фундаментальные представления о структурных особенностях и динамических характеристиках взаимодействующих частиц молекулярной природы. Указанная информация важна для уточнения и развития многих положений теории молекулярной и химической физики,координационной химии в конденсированных средах, в частности, в простых и ионных жидкостях в условиях сильных колебательно-вращательных и межмолекулярных взаимодействий, изучения процессов замещения лигандов, термодинамики, комплексообразования. Сведения о характерных особенностях взаимодействия фторокислителей с молекулами растворителей необходимы для получения данных о структуре растворов,' кинетических параметрах физико-химических процессов. Совокупность полученных результатов указывает на хорошие перспективы использования методов криогенной ИК-спектроскопии и спектроскопии КР неводных растворов для изучения комплексов с внутримолекулярными Н- и F-мостиковыми связями с участием гидридов и фторидов элементов V, VII и VIII групп, комплексных фторсодержащих соединений со связями координационного типа, а также для разработки и создания относительно простых высокочувствительных методов анализа молекулярных микропримесей в агрессивных и высокотоксичных газах и газовых смесях.

Апробация работы.

Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, были представлены, докладывались и обсуждались на VIII Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов СПолевской, 1987), IV и V Всесоюзных конференциях по химии низких температур (Москва, 1988, 1991), IX Всесоюзном симпозиуме по химии неорганических фторидов (Череповец, 1990), XIII Международной конференции по химии фтора (Бохум, 1991), XX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Загреб, 1991), X Всесоюзном симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого и сверхвысокого разрешения (Омск,1991), региональном семинаре «Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах> (Самарканд, 1992), XXI Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Вена, 1992), .X Европейском симпозиуме по химии фтора (Падуя, 1992), III Евроазиатской конференции по химическим наукам (Бангкок, 1992), IX конференции по получению и анализу высокочистых веществ (Горький, 1992), XIII Международной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния св^та (Вврцбург, 1992), XI симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого ра^ре-

шения (Москва - Нижний-Новгород, 1993), региональном семинаре «Молекулярное светорассеяние и релаксационные процессы в жидких сре-дах> (Самарканд, 1993), Международной конференции <Актиниды-93» (Санта Фе,1993), I Межреспубликанском симпозиуме «Оптика атмосферы х океана> (Томск, 1994), XXII Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопии (Эссен, 1994), X Европейской конференции по динамике молекулярных столкновений (Саламанка, 1994), XIII Международной конференции по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Познань, 1994).

По теме диссертации опубликовано 68 печатных работ. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и обьеи работы.

Диссертация состоит из введения, трех частей, содержащих соответственно две, четыре и три главы, заключения, приложения и списка цитируемой литературы.

Диссертация содержит 336 страниц, включая 77 рисунков и 47 таблиц. Список цитируемой литературы состоит из 551 наименования.