Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение связи между химическим строением полимеров и их молекулярными свойствами является одной из центральных проблем фиэико-химии высокомолекулярных соединений. Решение этой проблемы открывает широкие возможности для развития новых направлений в области синтеза полимеров с заданными техническими характеристиками, исследования процессов функционирования макромолекулярных систем в природе и др.
В последние годы большое внимание уделяется изучению супрамолекулярных систем, образующихся в результате реакций с участием молекул полимеров или полимеров с молекулами низкомолекулярных веществ. К настоящему времени наиболее подробно изучены процессы комплексообразования, протекающие в водных и водно-органических средах. Исследовано влияние размеров молекул и физико-химической природы компонент, а также электростатических и гидрофобных взаимодействий на равновесную структуру поликомплексов [1].
Недавно удалось синтезировать растворимые в слабополярных органических растворителях попиэлектролитные комплексы (ПК), образованные полиэпектропитом (ПЭ) синтетического или биологического происхождения и противоположно заряженным ионом поверхностно-активного вещества (ПАВ) [2]. Перевод ПК в слабополярные органические растворители открывает пути к изучению механизмов, ответственных за молекулярные свойства ионогенных полимеров и биополимеров в условиях, когда процессы ионного обмена, электростатическое набухание и гидрофобные взаимодействия не оказывают решающего влияния на поведение макромолекул.
Изучение молекулярных сеойств ПК тесно связано с исследованиями влияния сильных внутри- и межмолекулярных взаимодействий на конформацию и размеры молекул полимеров. Полиэлектролитные комплексы, растворимые в слабополярных органичесхих растворителях, в этой связи, представляют интерес не только, как новый тип соединений, но и как системы, на молекулярные характеристики которых существенное влияние может оказывать присутствие в цепи ПК ионогенных групп.
Установление связи между строением и молекулярными характеристиками ПК различной природы и композиции является центральной задачей при решении фундаментальных проблем самоорганизации полимерных систем.
В настоящей работе представлены результаты первых исследований молекулярных свойств полизлектролитных комплексов различного строения и состава в слабололярньос органических средах. Проведено сопоставление конформационных, гидродинамических, динамо- и злехгрооптических характеристик макромолекул этих ПК с молекулярными характеристиками, исследованных нами ионогенных и неионогенных полимеров с
различной химической структурой. Это явилось основой для развития представлений о
молекулярных свойствах новых ПК. Для исследования молекулярных свойств ПК,
сульфополистиролыного мономера и ряда неионогенных полимеров применяли комплекс
методов молекулярной гидродинамики и оптики, позволяющих получить информацию о
молекулярно-массовых, конформационных, динамических, оптических и
электрооптических характеристиках полимерных молекул.
Основной задачей первого раздела работы было исследование влияния сильных внутри-и межмопекулярных взаимодействий на конфсрмацию полимерных молекул и механизмы их ассоциирования в условиях, когда диссоциация макромолекул отсутствует. В качестве объекта исследования был выбран сульфополистирольный иономер - соединение, присутствие в цепи которого малого количества ионогенных групп вызывает резкие изменения размеров молекул и приводит к образованию межмопекулярных ассоциатов. Нам впервые удалось провести измерения скоростной седиментации, двойного лучепреломления в потоке и электрическом поле в растворах иономера. Это позволило проанализировать механизмы ассоциирования молекул иономеров, их поведение в электрическом поле и др.
Следующая часть работы посвящена изучению гидродинамических, динамо- и электрооптических свойств стехиометричных (эквимопьных) и нестехиометричных комплексов линейный ПЭ - ПАВ в слабополярных органических растворителях Здесь же представлены результаты исследования молекулярных свойств ряда неионогенных полимеров с различной химической структурой. Прослежено влияние конформационных характеристик, размеров и дилольной геометрии молекул на равновесные эпектрооптические свойства полимеров и динамику их ориентации в электрическом поле. Сопоставление молекулярных характеристик ПК, иономеров и неионогенных полимеров позволило впервые разработать представления о влиянии структуры и состава ПК на конформацию, поступательное и вращательное трение макромолекул и выявить природу взаимодействия молекул ПК с электрическим полем в слабополярных органических растворителях
ЕІ третьем разделе работы представлены результаты исследований молекулярных характеристик растворимых в органических растворителях стехиометричных ПК, образованных молекулами биологических полимеров (ДНК) или их синтетических аналогов (полипептид) с ионами ПАВ. Основное внимание в этой части работы уделялось изучению влияния вторичной структуре! исходного ПЗ из кокформаци», ди.чаыо- и элвктрооптические свойства поликомплексов полипептид-катионный ПАВ и ДНК-катионный ПАВ. Это позволило выявить молекулярные механизмы, ответственные за конформационное состояние макромолекул биополимеров в условиях, когда
гидрофобные взаимодействия исключены, а диссоциация молекул практически отсутствует.
Целью работы является установление связи между структурой, составом и молекулярными свойствами нового класса растворимых в слабопопярных органических средах высокомолекулярных соединений - полиэлектролитных комплексов, образованных полиионами синтетических и биологических полиэлектролитов и противоположно заряженными ионами низкомолекулярных поверхностно-активных веществ. Основные задачи работы:
- исследование гидродинамических, динамо- и электрооптических свойств иономероз и
комплексов полиэлектролит-ПАВ различного строения и состава в органических средах с
различной полярностью;
- установление влияния ионогенной природы молекул иономера и ПК на
конформациониов состояние, поступательное и вращательное трение макромолекул
поликомплексов и их поведение в электрическом поле;
выявление роли вторичной структуры исходных биополиэлектролитоа и их синтетических аналогов в процессе самоорганизации молекул ПК в слабополярных органических растворителях;
- установление влияния химической структуры, дипольной геометрии и длины молекул
неионогенных полимеров - аналогов ПК на конформациго, элвхтрооптичэские и
динамические свойства макромолекул;
- разработка представлений о конформационных и электрооптических свойствах ПК
различной структуры и состава в слабополярных органических растворителях.
Научная новизна работы. Вперэые исследованы гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства сульфопопистирольного иономера в слабополярном органичесхом растворителе. На основе сопоставления концентрационных зависимостей коэффициентов поступательной диффузии и седиментации установлено, что межмолекулярное агрегирование в растворах иономеров протекает по механизму «открытой» ассоциации. Предложен подход к описанию концентрационной зависимости приведенной вязкости иономера, в основе которого лежат представления теории «открытой» ассоциации. Результаты изучения электрического двойного лучепреломления в растворах иономеров свидетельствуют о присутствии в системе асимметричных по форме мультиппэтов ионогенных групп, возникающих в результате межмолекулярного агрегирования иономерных молекул.
Впервые изучены молекулярные свойства растворимых в слабополярных органических растворителях полиэлектролитных комплексов, образованных молекулами линейных, а также одно- и двунитиевых спиральных полиэлектролитов с молекулами низкомолекулярных ПАВ. Обнаружено, что ПК, различающиеся строением исходного ПЭ
и составом являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные компоненты и не образующими межмолекулярных ассоциатов в слабополярных органических средах. Выявлены и изучены молекулярные механизмы, ответственные за информационные, гидродинамические, динамо- и электрооптические свойства ПК различного строения и состава. Установлено, что макромолекулы ПК в слабополярных органических растворителях можно рассматривать как новый тип высокомолекулярных соединений, молекулярные свойства которых имеют черты, характерные как для ионогенных, так и неионогенных полимеров.
Исследованы электроогттические и информационные свойства широкого круга
неионогенных полимеров, различающихся химической структурой макромолекул.
Установлено, что электрическое двойное лучепреломление растворов жёсткоцелных
полимеров вызвано крупномасштабной ориентацией макромолекул за счет их
постоянного дипольного момента. Впервые экспериментально обнаружена
предсказанная теорией эффекта Керра в растворах кинетически жестких червеобразных цепей инверсия знака постоянной Керра с изменением молекулярного веса полимера.
Впервые исследована природа поведения молекул стехиометричных и нестехиометричных ПК в электрическом поле. Установлено, что электрическое двойное лучепреломление в растворах ПК вызвано деформационным механизмом поляризации их молекул. Предложен подход к описанию равновесных электрооптических свойств ПК.
Впервые обнаружено, что молекулы ДНК в комплексе с ПАВ в слабополярном органическом растворителе находятся в компактной глобулярной конформации. Показано, что явление компактизации макромолекул ДНК+ПАВ в слабополярном растворителе является внутренним свойством незаряженной двойной спирали ДНК. Научная и практическая значимость работы. В работо сформулированы основные представления о конформационных, динамических и электрооптических свойствах иономеров и новых полизлектролитных комплексов, а также ряда неионогенных полимеров с различной химической структурой молекул. Полученные результаты представляют интерес для физики высокомолекулярных соединений, как один из важных элементов в формировании общей картины о молекулярных свойствах цепных молекул синтетических и биологических полимеров. Установление молекулярных механизмов, ответственных за информационные свойства макромолекул, имеет принципиальное значение для разработки и создания новых функциональных полимеров.
Иономеры и полиэлектролитные комплексы, образованные линейными ПЭ и ионами ПАВ, являются основой для получения маслорастворимых соединений, способных к образованию ненапряженных полимерных сеток, служащих эффективными вяакогенами мапопопярных растворителей и водных растворов. Изучение молекулярных свойств таких
систем открывает возможности для проведения направленного синтеза поликомплексов с заданными техническими характеристиками.
Перевод биополимеров в слабополярную органическую среду позволяет использовать для работы с ними химический «инструментарий» и физические методы исследования, разработанные для широкого круга неионогенных высокомолекулярных соединений. Это открывает широкие возможности для моделирования процессов, протекающих о биологических системах, при направленной вариации физико-химических свойств среды и, таким образом, для исследования механизмов, определяющих конформационное состояние, размеры, подвижность и т.д. молекул биополимеров. Основные положения, выносимые на защиту.
1. Концентрационные зависимости приведенной вязкости, коэффициентов
поступательной диффузии и седиментации свидетельствуют об образовании
межмолекулярных ассоциатов (мультиплетов) при повышении концентрации растворов
сульфополистирольных иономеров в слабополярных органических растворителях.
Межмолекулярное агрегирование в растворах иономеров происходит по механизму
«открытой» ассоциации. Уменьшение размеров единичных молекул иономеров по
сравнению с их неионогенным аналогом - полистиролом обусловлено парным
ассоциированием ионогенных групп. Электрическое двойное лучепреломление
растворов иономеров вызвано ориентацией асимметричных по форме мультиплетов,
образующихся за счет взаимодействия ионогенных групп молекул иономера.
2. Полиэлектролигные комплексы, различающиеся строением исходного ПЭ и
составом являются индивидуальными соединениями, не диссоциирующими на отдельные
компоненты и не образующими межмолекулярных ассоциатов в слабополярных
органических средах. Образование стехиометричных комплексов линейный
полиэлектропит - ПАВ сопровождается ожестчением основной цепи полимера вследствие
стерического отталкивания между амфифильными боковыми группами. В этом смысле
стехиометричные комплексы линейный полиэлектролит - ПАВ можно рассматривать, как
новый тип гребнеобразных полимеров, в которых каждое звано основной цепи
электростатически связано с боковой цепью. Увеличение в составе комплекса мольной
доли звеньев полиэпектролита (нестехиометричныа комплексы) приводит к резкому
уменьшению размеров макромолекул, вызванному ослаблением стерических
взаимодействий между массивными боковыми группами - ионами ПАВ, подобно тому, как
это имеет место в молекулах гребнеобразных сополимеров со статистическим
распределением компонент и возрастанием вклада диполь-дипольного притяжения
между ионогенными группами полииона, характерному для иономеров в неполярных
средах.
3. Молекулы комплекса полиглутаминовая кислота-ПАВ в хлороформе и изопропаноле
находятся в конформации статистического клубка. Размеры макромолекул
поликомплекса существенно меньше размеров молекул неионогенного полипептида с
той же степенью полимеризации и в том же растворителе. Компактизация молекул
комплекса в слирализующих органических растворителях связана с присутствием в их
цепи наряду с жесткими (спиральными), гибких (клубковых) участков. Частичная
деспирализация полипептидной цепи вызвана стерическим отталкиванием между
массивными боковыми радикалами - ионами ПАВ, приводящим к дополнительным
напряжениям в молекуле и препятствующим организации а-спиральной формы
полипептидной цели.
4. Молекулы комплекса ДНК+ПАВ в слабололярном органическом растворителе
находятся в компактной глобулярной конформации. Компактизация молекул комплекса
ДНК+ПАВ в слабополярном органическом растворителе является внутренним свойством
незаряженной двойной спирали ДНК.
5. Электрическое двойное лучепреломление растворов жесткоцепных полимеров
вызвано крупномасштабной ориентацией оптически анизотропных макромолекул за счет
их постоянного дипольного момента. Инверсия знака постоянной Керра К. при
увеличении длины молекулярной цепи высокозамещенного нитрата целлюлозы и ряда
ароматических полиэфиров является экспериментальным доказательством
справедливости основного положения теории эффекта Керра в растворах кинетически
жестких червеобразных цепей о накапливании продольных составляющих мономерных
диполей при изменении конформации макромолекул от палочкообразной до гауссова
клубка.
6. Электрическое двойное лучепреломление растворов попикомплексоа в
слабополярных органических растворителях обусловлено деформационной природой
поляризации молекул комплексов. Время релаксации индуцированного дипольного
момента молекул поликомплекса сравнимо со временем их ориентации в электрическом
полэ. Макромолекулы поликомплексов ориентируются в электрическом поле по
механизму крупномасштабного движения как целое, подобно кинетически жестким
неионогенным полимерам. Равновесные электрооптические свойства молекул
поликомплекса в слабополярных органических растворителях могут быть описаны в
рамках модели, предполагающей, что индуцированный дипольний момент макромолекул
возникает за счет смещения ионов ПАВ вдоль контура цепи полииона.
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 33 печатных работах. Апробация. Результаты работы в качестве пленарных докладов были представлены на Международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (1997 г., Москва, Россия) и на VIII Международном симпозиуме «Электрооптика коллоидов и
молекул» (1997 г., С.-Петербург, Россия). В качестве посгерных сообщений докладывались на Международной конференции «Наноструктуры и самоорганизация в полимерных системах» (1995 г., Ст.-Петербург-Москва, Россия), 36 Международной конференции IUPAC по макромолекулем (1998 г., Сеул, Корея), Европейской конференции по жидким кристаллам (1997 г., Закопане, Польша), 2 Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (1998 г., Ст.-Петербург, Россия), XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (1998 г., С.-Петербург, Россия), 17 Международной конференции по жидким кристаллам (1998 г. Страсбург, Франция).
Личный вклад автора. В работах по изучению молекулярных сэойств иономера и полиэлектролитных комплексов соискателю принадлежит основная роль в постановке задачи, планировании и руководстве комплексом экспериментов, непосредственном проведении эпектрооптических и динамооптических измерений, обобщении и интерпретации полученных результатов. Соискатель принимал непосредственное участие в разработке экспериментальной методики измерения эффекта Керра в растворах полимеров в импульсных полях. Им выполнены основные эксперименты по изучению электрического двойного лучепреломления в растворах неионогенных полимеров, внесен существенный вклад в разработку представлений об электрооптических свойствах макромолекул.