Структура и динамика молекулярных систем с развитой поверхностью Хромов, Виталий Иванович

Для целей мёссбауэровского зондирования структуры сетчатых полимеров частицами были проведены эксперименты по осаждению частиц гидроксида Fe(OH)3 в матрице исследованных катионитов.

Из внешних факторов, влияющих на динамические характеристики исследуемых систем, но не затрагивающих химическое состояние полимерной матрицы и строение комплексов и частиц-зондов, в варьировались: степень гидратации (число молекул, приходящихся на гидроксильную группу), температура и вязкость среды, заполняющей поры ионита.

Для исследования радиальной неоднородности зерен ионообменных смол использовался метод рентгеновского микрозондового анализа РМА со сканированием по диаметру зерна локальной концентрацию структурообразующих элементов путем регистрации их характеристического рентгеновского излучения. Использование этих данных позволило установить радиальную однородность структуры метакриловых катионитов СГ-1м

с 8 /о сшивки и рассчитать радиальную зависимость концентрации сшивки (см. рис.3 - для акрилатного катионита СГК-7 с различными значениями средней концентрации сшивки 1 - 10 /о, 2 - 20% и 3 30 /о) и обнаружить наличие градиента концентрации сшивки по радиусу зерна катионита для

Рис.3.

20 и 30%-но сшитых катионитов СГК-7. Предложено объяснение, что наиболее вероятной причиной наблюдаемого эффекта является катализ разложения инициатора одним из компонентов суспензионной среды, диффундирующим в полимеризующу-0.6 0.8 1.0 юся каплю суспензии. Для 10%-го . отн. ед. образца СГК-7 имеет место синхронный рост концентрации С и О от центра зерна к поверхности при постоянстве их отношения, т.е. равномерное распределение сшивки, но плотность вещества смолы от центра к поверхности зерна возрастает.

На примере исследования радиальной зависимости концентрации целевого элемента технологической сорбции - Аи исследован еще один тип структурной негомогенности ионитов - химическая неоднородность. Показано, что концентрации функциональных групп в промежуточных продуктах резко различаются в самом широком диапазоне - от постоянства по радиусу до очень резкой радиальной зависимости, когда функциональная группа практически полностью оказывается сосредоточенной в тонком приповерхностном слое зерна. Последнее свидетельствует о том, что цель разработки - сорбция извлекаемого элемента по преимуществу приповерхностным слоем зерна - была достигнута.

В таблице 1 приведены динамические параметры при Т = 293К) мёссбауэровских спектров катионитов и полученные для них параметры движения. Из этих данных следует, что уширенная составляющая мессбауэровского спектра, проявляющаяся при промежуточных степенях гидратации, не превышает 0.2 от площади спектра, и, поэтому, при дальнейшем уширении становится трудно наблюдаемой.

Таблица 1

Из термодинамических соображений следует, что при гидратации катионита происходит последовательное поглощение воды и набухание надмолекулярных образований различных уровней - от низших (малых по размерам) к высшим (крупным). Иными словами, в терминах пористой структуры последовательно происходит рост и заполнение пор от малых к крупным. Естественно, что внутримолекулярная подвижность должна достичь своего максимума с завершением набухания образований низшего уровня. Это объясняет характер перехода, а именно независимость подвижности от степени гидратации в области средних и больших значений степени гидратации. Таким образом, положение гидратационного перехода катионита в высокоподвижное состояние даёт численное значение полной гидратационной способности низшего уровня надмолекулярной структуры.

Проведено сравнительное исследование образцов метакриловых катионитов СГ-1м и СГ-Ім-2, обладающих идентичным строением, но разными функциональными свойствами, что было обеспечено соответствующим подбором различных условий синтеза. Очевидно, что различие фундаментальных свойств связано в этом случае с отличиями в структуре. Между тем ряд структурных характеристик этих образцов оказались одинаковыми. Например, одинаковы: максимальная гидратационная способность и набухаемость в воде, а также кривые потенциометрического титрования. Не обнаруживает различий в этих образцах и их исследование с помощью сканирующей электронной микроскопии (на одном из высших уровней надмолекулярной структуры - агрегатов глобул). Поэтому перед нами стояла задача выявить структурные различия на уровне, близком к молекулярному.

На основании анализа мёссбауэровских данных выяснилось, что сравниваемые катиониты обладают различной вігутримолекулярной подвижностью: СГ-Ім-2 менее подвижен, чем СГ-1м. Численно это различие соответствует примерно 1.5-кратному увеличению концентрации сшивки. По-видимому, в катионите СГ-Ім-2 при синтезе образуется боль-

ше физических сшивок, чем в СГ-Ім. Можно заметить также, что положение гидратационного перехода катионита СГ-Ім-2 несколько сдвинуто в сторону большей степени гидратации, т.е. размер образований низших уровней надмолекулярной структуры в этом случае несколько больше.

Из полученных данных также следует, что внутримолекулярная подвижность сильно зависит от концентрации сшивки, причём в обоих катеонитах эта зависимость монотонная. Следовательно, в исследованных системах не наблюдается уменьшения эффективной концентрации сшивки при высоких её средних концентрациях, т.е. не образуется отдельной фазы слабосшитой сетки, наиболее активной в сорбционном отношении.

Для зондирования структуры полимерных катионитов метакрилового типа использовались ультрамалые частицы оксигидроксида FeOOH, осажденные в трёхмерной полимерной матрице после ионообменной сорбции. В гидратированном катионите такие частицы оказываются погруженными в воду и заключенными в "клетку" (ячейку), образованную полимерными цепями, вследствие чего их диффузия является ограниченной. Размер клеток и вязкость жидкости внутри них можно регулировать, меняя концентрацию сшивки в катионите и заменяя воду раствором сахарозы.

Результаты измерений дегидратационных серий с частицами-зондами

(см. рис.4, где приведена дегидратационная зависимость / ' для СГ-Ім-2-

3% для скоростных окон 1 - 300, 2 - 64 и 3 - 24 мм/с) показали, что

при увеличении гидратации происходит уменьшение вероятности эффекта

J Мёссбауэра (указывающее на рост

амплитуды высокочастотных смещений частицы как целого) и появление

0.4

V. '"""-в^, квазиупругих компонентов в спектре,

0.2

^J отражающее возникновение ограничен-

^>ї

ной диффузии частиц).

*v , "^г~^г'⁰-г 1 Таким образом, движения части-

—і > 1 v цы с массой ~ 5 10⁵ ат. ед. как целого

_п — тт О/СООН ^{в ги}ДР^атиР^{ованнои} полимерной сетке

имеют две составляющие: низкочастот

Рис.4.

ную типа ограниченной диффузии с

частотами < 10 с (проявляющуюся в форме мёссбауэровского спектра) и

высокочастотную в области частот ~ 10 т 10'³ с (проявляющуюся и

падении / ')

Из сопоставления полученных следует, что по характеру гндратаци-онной зависимости частиц-зондов катионит СГ-Ім-2 существенно отличается от других катионитов и, прежде всего, от идентичного ему по молекулярному строению СГ-Ім-3.0 /о. Это указывает на существование различий в их структуре. По-видимому, в СГ-Ім-2 более «размазаны» границы между уровнями надмолекулярной структуры. Это же подтверждается сравнительным исследованием внутримолекулярной подвижности данных ионитов.

Не менее важным является сравнение структурных характеристик СГ-Ім и СГ-Ім-2. Результаты зондирования частицами показывают, что частицы в СГ- 1м-2 «зажаты» значительно сильнее (эффективная концентрация сшивки примерно в 1.5 раза выше), чем в СГ-1м. Это хорошо согласуется с результатами сравнительного исследования внутримолекулярной подвижности этих катионитов.

В третьей главе рассмотрены структура и динамические свойства не содержащих ионогенные группы сорбентов серии Поролас (ВНИИХТ Минатомпрома, Россия).

Большинство синтезируемых полимерных сорбентов по составу обычно являются одно- и двухкомпонентными, как например, сорбент Поролас А, представляющий собой пористый гранульный сополимер дивинилбензола (70 /о) и этилстирола (30 /о), близким зарубежным аналогом которого является Amberlite XAD-2. На протяжении ряда последних лет во ВНИИХТе развивалось новое перспективное направление - введение третьего компонента при сополимеризации, что изменяет (иногда кардинально) ряд физико-химических и функциональных свойств получаемых сорбентов. Мы взяли для сравнительных исследований некоторые из перспективных разработок ВНИИХТ, а именно сорбенты типа Поролас А, ТМ, В-2т и ГМ - 2с.

В матрицу сорбента для проведения мёссбауэровских исследований из подкисленного НСЙ водного раствора ⁵ FeC#3 осаждались ультрамалые частицы (наночастицы) гидроксида Fe(OH)3-

Для структурных исследований Сорбентов Поролас были использованы методы растровой электроннной микроскопии, рентгеновского электронно-зондового микроанализа, ртутной порометрии и адсорбции паров (БЭТ). Эти данные были сопоставлены с соответст-вующими данными, полученными для ионитов.

Для восьми сорбентов из исследованных девяти РМА показал постоянство концентрации структурообразующего элемента - углерода вдоль радиуса зерна (концентрационный профиль по углероду экваториального среза зерна сорбента Поролас А приведен на рис.5 А). Исключение составляет сорбент ГМ-26 (см. рис.5Б ), в зёрнах которого резко выделяются центральное ядро и оболочка. Ядро имеет обычную структуру того же типа, который характерен для всех остальных сорбентов. Оболочка имеет повышенную (на 25 - 30 /о) плотность и совершенно иной тип структуры, когда глобулы плохо сформированы (во всяком случае на пространственном уровне> 10⁴ А), а значительная часть пористости имеет характер трещин в плотном полимере. Таким образом, природа мономера, используемого в качестве третьего компонента, и определённые условия синтеза приводят к образованию резкой радиальной неоднородности структуры зерна сорбента. Этим процессом можно управлять: так, например, при иной концентрации мономера и неизменных остальных параметрах синтеза структура образующихся зёрен радиалыю однородна (например, Поролас А).

ZOUU

о о. о

U і—т 1—і—i__i—і 1—і—.—і—>—і

0 200 400 600 800 ^ _мкм ^{20 40 60 80 100 1200}d, мкм

Рис.5.

Вычисленные из размеров глобул сорбентов (с использованием величин скелетной или истинной плотности, найденных методом ртутной порометрии) величины их удельной поверхности оказываются существенно меньше величин удельной поверхности, определённых методом БЭТ по адсорбции паров. Анализ этих данных показывает, что для большинства исследованных сорбентов ("крупноглобульные" структуры с диаметром

глобул D « (4 -=- 2)-10 А) вклад поверхности глобул Sry\ в полную удельную поверхность относительно мал и составляет 6 -=- 20 /о от Spn и 4 -г- 12 /о от Эбэт- Однако для "мелкоглобульных" сорбентов он велик для сорбента Поролас ГМ-2с (D = 0.45-10³ А) получается Брд = 0.70 Spn и S_rA = 0.19 S_B3T. а для Пороласа СГ-2т (D = 0.51-10³ А) - S_rA = 0.51 Spn

Из диаметра глобул Dry; можно оценить и диаметр пор d сравнимого диапазона : d = 0.155-D при плотной упаковке сфер-глобул. Сопоставление их с данными ртутной порометрии позволяет прийти к весьма интересным выводам. Во-первых, оказывается, что d никак не коррелирует с верхней границей пор Djviax- Djvjax постоянно - для всех пороласов лежит в пределах (1 н- 3) -10⁴ А, исключение составляет ГМ-2с (D_MAX = 2-Ю³ А). Величина d на два десятичных порядка меньше - п-10 А, т.е. по порядку величины совпадает со средним по объёму диаметром пор Dy. Если к тому же учесть, что ширина распределения глобул по размерам относительно невелика (оценки показывают, что она меньше одного порядка), то можно сделать вывод, что ни в одном из сорбентов Поролас не осуществляется плотная упаковка глобул, и значительная часть пористости в интервале между Djviax ^и Dy (т.е. п-10 А-т- п-10 А) обеспечивается за счёт более или менее рыхлой упаковки глобул. Во-вторых, имеется слабая корреляция между d и Dy. При этом оказывается, что для образцов с наименьшим размером глобул Dy > d, а для образцов с наибольшим размером наоборот

- Dy < d. Из этого можно заключить, что в первом случае упаковка
глобул более рыхлая, чем во втором.

Структура ряда полимерных ионитов в случае её сильной неоднородности является двух- и даже трехуровневой, т.е. в таких ионитах имеются структурные образования на трёх пространственных уровнях: ~ 10²А,

~10³А и ~ п-10² А (п ~ 1- 1000).

В порограммах Пороласов В - 1т, ГМ - 2б, ГМ - 2т, ГМ - 1с, ГМ

- 2с, СГ - 2т более или менее хорошо разрешены 2-3 пика, но в
остальных они разрешены плохо или не разрешены вовсе. Форма диф
ференциальной порограммы в принципе должна определяться двумя факто
рами - характером распределения глобул по размерам и характером их
упаковки в структуре сорбента.

Большинство исследованных сорбентов в большей или меньшей мере отличаются друг от друга по параметрам структуры, определяемыми мето-

дами РМА и РП. Однако есть и такие, которые практически неотличимы, например, пара Пороласов А и Т или пара акрилатных катеонитов СГ - 1м и СГ - 1м - 2. Между тем они значительно отличаются друг от друга (вследствие целенаправленного синтеза) по своим функциональным характеристикам. Следовательно, в этом случае структурные различия лежат в другой части пространственной шкалы - в области более мелких структурных образований. Действительно, они наблюдались нами при исследовании методом мёссбауэровского зонда.

Параметры мёссбауэровских спектров образцов гидратированных (в скобках - сольватированных глицерином) сорбентов Поролас приведены в таблице 2. Мёссбауэровский спектр сорбента с частицами гидроксида железа при Т — ПК представляет собой суперпозицию квадрупольного дублета (изомерный сдвиг относительно нитропруссида натрия SE\ — 0.70 ± 0.05 мм/с и квадрупольное расщепление AEq = 0.74 ± 0.05 мм/с) и уширенного секступлета магнитной сверхтонкой структуры (СТС) {SE\ = 0.73 + 0.05 мм/с, AEq = 0.19 ± 05 мм/с, максимальное значение эффек тивного магнитного поля на ядре ⁵⁷Fe H_max = 485 ± 5 кЭ). Такой спектр характерен для ультрамалых частиц гидроксида в области перехода из антиферромагнитного в суперпарамагнитное состояние. Компонент спектра с разрешенной магнитной СТС полностью схлопывается в квадрупольный дублет при Т « 25 ОК.

Оценка среднего размера частиц на основе выражения для времени их суперпарамагнитной релаксации т = TQexp(AV/kT) (где /<С - константа магнитной анизотропии, V - объём частицы, k - постоянная Больцмана) показывает, что ~ 10% атомов железа входят в состав наиболее крупных частиц с диаметром 6 < d < 9 нм., остальные ~ 90% атомов железа входят в частицы с диаметром 3 < d < 6 нм, а отношение максимального и минимального диаметров составляет d_max/d_mm < 3.

Для обнаружения признаков ограниченной диффузии и установления её параметров при структурном зондировании сорбентов были проведены температурные и вязкостные исследования динамического поведения частиц гидроксида в мсссбауэровском эксперименте. Для модельного описания спектров применялась феноменологическая аппроксимация, модель броуновского осциллятора и прямоугольного диффузионного потенциала.

Таблица 2.

Описание с едиными параметрами для всех окон наблюдения - единственное, имеющее физический смысл, даёт следующие значения коэффициентов ограниченной трансляционной диффузии и диффузионных смешений в глицериновом образце сорбента Поролас А при 293К: для прямоугольного потенциала D = (0.5 ± 0.1)10⁹ см²/с; г = 0.38 ± 0.03 А; для гармонического потенциала D = (0.3 ± 0.1)-10 см/с; г = 0.14 ± О.ОЗА.

Для гидратированного образца при комнатной температуре (когда уширенный компонент спектра полностью ускользает из окна наблюдения) путем моделирования найдены оценки ограничений снизу для величин диффузионных уширений в соответствии с экспериментально наблюдаемым спектром. Простейшая оценка на основе феноменологической модели одного уширенного лоренциана даёт D > 1.5-10 см²/с. Для осцилляторной модели получается D > 1.4-10"" см/с, а согласно прямоугольнопотен-циалыюй - D > 2.8-10-⁸ см²/с

Поскольку доля упругого компонента в спектре для гидратированного образца меньше, чем для глицеринового, то соответственно этому для гидратированного образца получается и возрастание величины диффузионных смещений (г = 0.22 ± 0.02 А для феноменологического описания и гармонического потенциала и г = 0.45 ± 0.05 А для прямоугольного

'' Относительно нитропруссида натрия.

потенциала). Нельзя исключить и альтернативный вариант, когда величина диффузионных смещений в воде равна глицериновой, но тогда нужно допустить появление в гидратированном образце дополнительных мод движений, ответственных за дополнительное ~ 1.5 кратное уменьшение общей площади спектра (в том числе и наблюдаемого упругого компонента).

Предполагая, что скорость ограниченной диффузии частиц определяется их взаимодействием как с жидкостью, так и со стенками пор, можно провести сопоставление полученных нами коэффициентов диффузии с расчётными значениями коэффициентов диффузии частиц в свободной жидкости. Такое сопоставление носит лишь оценочный характер по следующим причинам: 1) мы не располагаем точным распределением частиц по размерам; 2) нам неизвестна вязкость жидкости в порах, которая должна отличаться от вязкости свободной жидкости того же состава в результате взаимодействия с поверхностью поры; 3) при расчете вязкости смеси вода-глицерин в поре мы пренебрегли возможной селективной сорбцией одного из компонентов; 4) частица может двигаться вместе с сорбированными на её поверхности за счёт водородных связей молекулами жидкости, что эффективно увеличивает её радиус. Перечисленные причины не могут слишком сильно (на порядок или более) повлиять на количественные оценки.

<'!; Приняв радиус частицы равным CZ — 30 А, (в среде с вязкостью Т] по._; .Стоксу- Эйнштейну D = kT/67lTja), на основании связи между уширениями АГ и коэффициентом непрерывной диффузии получаем для диффузии в чистой воде (г| = 0.95-10"³ П) и глицерине с примесью воды (г) = 7.7-10 П) значения коэффициентов диффузии соответственно D = 0.810'⁷ см²/с и D = 1.0-10"⁹ см/с, причём одно из них почти совпадает (в случае глицерина), а другое не противоречит (в случае воды) данным, найденным нами из мёссбауэровского эксперимента. Такая оценка указывает на определяющее влияние сольватирующеи жидкости на скорость ограниченной диффузии частиц. Это, в свою очередь, должно указывать и на то, что частицы располагаются в порах с существенно большими размерами, чем размеры частиц.

Принимая во внимание, что при непрерывной диффузии уширение спектральной линии АГ = 2hk²D_Haip, а при прыжковой диффузии (в пределе длинных перескоков k » 1) ДГ = 12Й> II^і (АГ = 2й/г), где (L -

длина прыжка, X - время оседлой жизни атома (в нашем случае частицы) между двумя последовательными прыжками из отсутствия уширений упругого компонента наблюдаемых нами спектров гидратнрованного и глицеринового образцов (с точностью до АГ < 0.1 мм/с) позволяет сделать вывод об отсутствии неограниченной диффузии с точностью до следующих численных значений параметров: для непрерывной диффузии D_Henp < 7-10"¹²см /с; для прыжковой диффузии - О_пр[см²/с]/б [см²] < 6-10⁵с^Л (например, для і = lA D < 6-10⁴²см²/с) и Г > 3-10"⁷с.

Динамические параметры сольватированных глицерином и гидратиро-ванных сорбентов серии Поролас, при описании с помощью модели гармонического осциллятора (ГО), прямоугольного потенциала (ПП) и при феноменологическом описании (ФО) представлены в таблице З (Т — 293К).

На рис.6 представлено схематическое изображение диффузионного потенциала, соответствующего частицам гидроксида железа в исследованных сорбентах в гидратированном (1) и сольватированном глицерином (2) состояниях.

Для оценки допустимого вклада вращательной диффузии в экспериментальные спектры нами проведено статистическое моделирование бысокоскоростных (окно 264 и 1100 мм/с) спектров. За основу был взят спектр образца Поролас А, сольватированного глицерином, при Т = 293К. Аіализ, показывает, что вклад вращательной диффузии (по площади спектра) составляет не более 3 /о при Г_го1 < 40 мм/с для скоростного окна 1100 мм/си < 5% при Г_гоі ^ 8 мм/с для 264 мм/с (значения, сравнимые со статистическими погрешностями соответствующих площадей). В скоростных окнах < 64 мм/с допустимы любые значения Г_го( > 1 мм/с с любой долей вклада «вращательной» площади в суммарную площадь мёссбауэровского спектра.

Обработка спектров температурной и вязкостной зависимости с использованием модели комбинированной ограниченной диффузии позволяет выявить следующие особенности:

высокоскоростные (> 64мм/с) спектры гидратировашюго сорбента Поролас А при Т = 293К не могут быть удовлетворительно описаны в рамках модели «чисто вращательной» диффузии;

совместный учёт трансляционной и вращательной подвижности даёт лучшее согласование экспериментальных данных с моделью;

Таблица 3.

- включению вращательной подвижности соответствует дополнительный прирост' площади спектральной линии (происходит частичное восстановление потери площади);

'-^; совместное рассмотрение трансляционной и вращательной диффузии приводит к увеличению значений коэффициента трансляционной диффузии и величины диффузионных смещений (области ограниченной диффузии) по сравнению со случаем чисто трансляционной подвижности;

- в. присутствии интенсивной трансляционной подвижности вращательная диффузия с уменьшением вязкости и ростом температуры падает.

ATM В-2т ГМ-2с При рассмотрении метода

мёссбауэровского зонда прин
ципиальное значение имеет воп
рос о подвижности частицы
зонда в лабораторной системе
координат, связанной с поли
мерной матрицей-каркасом.
Располагая данными только
мёссбауэровского эксперимента
невозможно по наблюдаемой
динамике зонда зарегистри
ровать подвижность собственно
полимерной сетки, когда взаи
модействующая со стенкой по
ры частица совершает сов
местное с полимерной матрицей
движение. Если в нашем случае
допустить такую возможность, то окажется, что подвижность зонда не
отражает свойств заполненного жидкостью пространства, а лишь
отслеживает поведение самой полимерной .матрицы с фиксированной на ней
частицей-зондом. Наоборот, если в наблюдаемой динамике мы имеем дело
с подвижностью именно частиц-зондов, то правомочен подход,
допускающий зондирование структуры полимера. Ситуация осложняется
отсутствием у исследуемых сорбентов иопогенных групп, с которыми можно
было бы связать мёссбауэровскую метку (не частицу, а атом с ⁵⁷Fe-
ядром), по динамике которой судить о «сеточной» подвижности полимера.

Именно поэтому решающее значение имеет возможность получить информацию о подвижности собственно полимерного каркаса безотносительно к частицам-зондам, и, таким образом, формулируется задача экспериментального наблюдения раздельного движения одного из компонентов данной системы - полимерной матрицы с помощью рэлеевского рассеяния мёссбауэровского излучения (РРМИ).

Исследования с помощью метода РРМИ проводились на созданной в ИХФ РАН установке, которая реализует схему с анализом прошедшего через образец излучения, испытывающего поглощение на лёгких атомах, входящих в состав полимеров.

В предположении, что общая интенсивность рассеяния от образца, содержащего несколько компонентов, есть сумма интснсивностей рассеяния от каждого компонента суммарная доля упругого рассеяния /х рассчитывалась через доли упругого рассеяния отдельных компонентов /; с концентрациями U_y по формуле:

где - означает суммирование по всем атомам і-го компонента, имеющим

атомную массу А-,, атомный фактор рассеяния /о, и амплитуду комптоиовского рассеяния Fj, Cr характеризует рассеивающую способность компонента.

Для РРМИ-исследований нами использовался полимерный сорбент Поролас ТМ. Надмолекулярная структура этого сорбента представляет собой систему жёстко сшитых между собой взаимопроникающими цепями полимерных глобул размером ~ 1000А, обладающих, в свою очередь, некоторой внутренней пористостью.

На рис.7 представлена зависимость динамики полимерного сорбента Поролас ТМ от отношения масс вода/полимер h.

а). Зависимость интегральной упругой доли РРМИ /д системы полимер/вода от h. Точки - эксперимент; линии - теоретическая кривая в предположении /я (Н2О) = 0, f л (полимер) = 0.67 = const; b). Зависимость упругой доли РРМИ полимера /ft(n) от h а предположении /^(НгО) = 0;

с). Диаграмма парциальных значений упругой доли РРМИ воды І R (НгО) в системе полимер/вода в предположении независимости упругой доли РРМИ полимера /ц(п) = 0 от h (/я(п) ⁼ 0.67).

Полученные в эксперименте точки зависимости fR(h) лежат значительно выше кривой (рис.7а), рассчитанной в предположении, что для полимера /д(^п) не зависит от степени гидратации (остаётся равной соответствующему значению для дегидратированного полимера f ц (п) =

0.67 = const), а для воды в полимере /д (Н2О) = 0 так же, как для жидкой воды.

Для согласования расчетных данных с экспериментом пришлось допустить две возможности: либо /д (п) = 0.67 меняется с ростом h (при /r (Н2О) = 0 для всей воды), либо /я (НзО) > 0 (для некоторой, зави ящей от h, части воды).

1.0

0.8

0.4

0.2

0.0

'R

(П)

і , 1 , 1 1 н

fR (Н₂0)

Остановимся на первой (/я(НгО) = 0). Соответствующие данные гндратационной зависимости упругой доли полимера f R (п), вычисленные для простейшей физической модели, предполагающей что для всей воды в полимере /^(Ь^О) = 0, приведены на рис.7Ь. Расчет показывает, что в этом случае ffl (п) не только возрастает с увеличением h, но и значительно превышает единицу при больших значениях h, что лишено физического смысла. Это заставляет принять альтернативный вариант - наличие в гидратнрованном по-0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 лимере части воды с/^(НгО) >

0 7 h0.

кис/.

Диаграмма парциальных

значений /^(НгО) в предположении /я(п)(2 > h> 0) = const приведена на рис. 7с. В соответствии с этими данными значительная часть воды в полимере (до h — 0.7) обладает высоким значением (/# (Н2О) ~ 0.6 -f-0.2, характерным для вещества в твёрдом состоянии, а /д остальной воды находится вблизи нулевого значения в пределах погрешности эксперимента. Допущение же более высоких парциальных значений /я(Н20), приводящее к уменьшению /д (п) с ростом h не представляется разумным из-за отсутствия иных каналов появления воды с /r(H20) > 0 кроме, как в результате взаимодействия последней с полимерной матрицей в малых порах сорбента.

Принципиально иное по сравнению с сорбентом поведение полимера при гидратации обнаружено для полистирольного сульфокатионита КРС-2п с гелевой сеткой на основе полистирола, сшитого дивинилбензолом, со степенью сшивки 2%. Для него экспериментальные точки зависимости интегральной величины / д лежат значительно выше расчетной модельной кривой, предполагающей /я (п) = const и /# (НгО) = 0 (рис.8а).

Это означает (как и н

'/,

^п)

случае катионита СГК-7-30%
ДВБ), что если принять для всей
воды /д (Н2О) = 0, то при
гидратации величина //^ (п)
сначала растет, а затем падает
(рис.8Ь, кривая 1), чему нет
разумного физического объясне
ния. Если же и для сульфокати
онита принять изложенную выше
модель, учитывающую связанную
воду (её количество равным
4H₂0/-S0₃H и величину диф
ференциальной теплоты адсорб-
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 _ции для неё АН « 13 ккал/моль
Рис-8. ^h и положив /_л (Н₂0) = f_R (п) =

/я (/г) в пределах степеней гидратации от 0 до 4H2O/-SO3H и /# (Н2О) = 0 для остальной воды сверх связанной), то кривая /д (п)(/г) приобретает обычный монотонный вид (рис.8Ь, кривая 2). При этом численное значение /д (п) падает достаточно сильно с / д (п) = 0.75 (h = 0) до 0.20 (h =1.0), что соответствует увеличению <х²>(п) с 0.12 А² до 0.69 А². Таким образом, и в случае полистиролдивинилбензольного сульфокатионита подвижность полимерной сетки значительно возрастает при гидратации. Этот рост у КРС-2п все же меньше, чем у СГК-7 (при близких концентрациях сшивки - 2%), что согласуется с известным фактом меньшей подвижности ароматической цепи по сравнению с алифатической.

По данным ртутной порометрии Поролас ТМ обладает широким распределением размеров пор в диапазоне 10000 -г ЗОА с максимумом при =s200A, объемом —1 см³/г и удельной поверхностью 250 м²/г. Однако дифференциальная кривая зависимости объёма пор от диаметра обрывается

при d = ЗОЛ (разрешение метода), не достигая 0. Удельная поверхность, найденная по методу БЭТ, достигает 700 м²/г, полный объем пор в набухшем состоянии ~ 2 см /г. Следовательно, в этом сорбенте значительная часть пор имеет размер < ЗОА (т.е. существенно меньше, чем в пористом стекле Вукор (Vycor), где наблюдался эффект Мёссбаузра для жидкости). Именно очень малым кластерам воды, находящимся в самых малых порах (в количестве 0.7 г/г сорбента), мы приписываем отличную от нуля упругую долю РРМИ.

Мы полагаем, что когда кластер воды заключен в жесткую пору очень малого размера < 30 А или << 30 А, флуктуации плотности или числа вакансий оказывается недостаточно, чтобы обеспечить скорость самодиффузии молекул в пределах кластера такую же, как и в большом объеме.

Обобщая полученные данные формулируется главный результат РРМИ-исследования. Регистрируемое в мёссбауэровском эксперименте движение частицы-зонда в лабораторной системе координат является её собственным движением относительно неподвижной матрицы полимера, что непосредственно следует из неизменности его упругой доли РРМИ (/я(п) = const) в процессе гидратации.

Четвёртая глава посвящена исследованию химической структуры и динамических свойств ядерных трековых мембран.

В развитие описанных в предыдущих разделах подходов с помощью метода мёссбауэровской спектроскопии исследовалась синтетическая ядерная трековая мембрана после сорбирования на ней ⁵⁷Fe. Для исследований была взята трековая мембрана на основе полиэтилентерефталата (лавсана) производства ОИЯИ (г. Дубна, Россия), полученная бомбардировкой ионами ксенона с энергией ~ 1 МэВ/нуклон на циклотронном ускорителе У-400.

Полимерная матрица мембраны (до взаимодействия с ускоренными ионами Хе и "проявления" треков) имеет следующее химическое строение в объёме (исключая концевые группы):

і Толщина мембраны 9.5 мкм, диаметр пор

,С О СН-₂ CHj-

_\J

по паспортным данным 0.186 мкм (по

нашим электронно-микроскопическим данным 0.20 + 0.01 мкм), величина поверх-

пости стенок пор 21.5 см на 1 см мембраны, пористость (доля суммарного сечения пор в площади пленки мембраны) - 9.7 /о.

Количество поглощенного мембраной при ионообменной сорбции железа: 0.36 мэкв/г сухой мембраны, или 1 атом железа на 2.2 А² расчетной поверхности пор мембраны, хотя, если (согласно литературным данным) принять поверхностную концентрацию СООН групп в порах мембраны равной 1/200 А², то в мембране их содержание должно было составить 0.0013 мэкв/г. Известно, что в карбоксильных катионитах Fe сорбируется с образованием связей с двумя карбоксильными группами, т.е. "сверхэквивалентно", однако их сорбциоиная ёмкость по железу обычно не превышает половины полной обменной ёмкости. Поэтому, исходя из литературных данных, можно было ожидать сорбции Fe в количестве ~ 0.001 мэкв/г, т.е. почти на 3 порядка меньше наблюдаемой экспериментально величины. При этом независимо от предполагаемой природы ионообменных или сорбционных центров количество сорбированных ионов Fe на единицу расчетной площади слишком велико. Это можно было бы объяснить лишь допустив сорбцию железа в виде частиц гидроксида, однако это противоречит данным мёссбауэровской спектроскопии, а также составу исходного раствора, в котором железо присутствует лишь в виде единичных ионов с малой примесью димера. Поэтому из количества сорбированного железа следует, что величина истинной удельной поверхности исследованной трековой мембраны по крайней мере на полтора порядка превышает расчетную величину, основанную на данных метода электронной микроскопии. Этот вывод качественно согласуется с результатами исследования электропроводности таких мембран в растворах электролитов.

Из мёссбауэровских данных установлено наличие в сухой мембране при комнатной температуре 3-х форм железа: форма (I) (в количестве > 0.28 мэкв/г)с изомерным сдвигом 5/ = 0.72 мм/с и квадрупольным расщеплением Aq = 0.35 мм/с - характерны для иона Fe в высокоспиновом состоянии, координированного шестью атомами кислорода; второй дублет - форма (2) (в количестве > 0.19 мэкв/г) с 5/ = 0.66 мм/с и AEq = 1.18 мм/с - также может быть отнесен к трехвалентному железу, а третий (3) (в количестве > 0.004 мэкв/г)- 8/ = 1.20 мм/с и Aq = 2.53 мм/с соответствует ионам Fe²⁺ в высокоспиновом состоянии с координационным числом по кислороду 6. В предположении равенства вероятностей эффекта Мёссбауэра для указанных форм железа при

комнатной температуре доля каждой из них в исходной мембране (15 дней выдержки после сорбции) составляет соответственно 0.76, 0.21 и 0.03 или 0.091, 0.025 и 0.004 мг-атом/г сухой мембраны.

При гидратации мембраны компоненты (1) и (3) исчезают из мёс-сбауэровского спектра при комнатной температуре. Этот эффект обратим: при повторных циклах дегидратации-гидратации указанные компоненты соответственно вновь появляются и исчезают из спектра. Следовательно, в этом случае связь ионов с соответствующими ионообменными центрами полностью диссоциирует. В присутствии воды, ионы делокализуются, и их диффузия и большие колебательные смещения в жидкой фазе воды приводят к исчезновению эффекта Мсссбауэра. На основании проведённого нами анализа можно считать установленным, что обсуждаемая форма железа соответствует ионам Fe , связанным с ионообменными центрами ионной связью, полностью диссоциирующей при гидратации.

Другое состояние трехвалентного железа - форма (2) - отвечает образованию прочной связи с сорбционным центром, не диссоциирующей при гидратации. Параметры дублета (2) сильно отличаются от параметров комплексов Fe , образующихся в различных карбоксильных катионитах, поэтому в данном случае приходится исключить формирование комплекса единичных ионов Fe^j+ с карбоксильными функциональными группами. Можно предположить, что прочный комплекс с карбоксильными группами образует мостиковый димер железа Fe—О—Fe (если учесть, что в случае взаимодействия димера с хелатообразующими функциональными группами величина его квадрупольного расщепления может уменьшаться).

Наконец, состояние (3) представляет собой центры, восстанавливающие на воздухе Fe³⁺ в Fe²⁺.

Мы установили также, что соотношение указанных форм железа в мембране меняется со временем: доля прочного комплекса (2) растет за счет формы (1). При этом ширина линии мёссбауэровского спектра прочного комплекса возрастает (с /' = 0.38 мм/с до Г = 0.48 мм/с). Это можно объяснить образованием стерически более затрудненных комплексов такого же типа с несколько различающимися значениями квадрупольного расщепления, а растянутость во времени процесса образования этого комплекса - более высокой энергией активации при наличии стерических затруднений.

Таким образом, поверхность пор полиэтилентерефталатной трековой мембраны, образующаяся в результате последовательного воздействия на полимер высокоэнергетической частицы, УФ-облучения и выщелачивания, не монофункциональна и не статична, как это предполагалось ранее.

Нами исследовалась также динамика ультрамалых частиц гидроксида ⁵⁷Fe(III) в порах полиэтилентерефталатной трековой мембраны ("ядерного фильтра").

Вначале была осуществлена сорбция ионов Fe на мембране из раствора, а затем частицы гидроксида железа были осаждены в порах мембраны путем погружения последней в 0.02М раствор NaOH с последующей отмывкой водой. Согласно условиям осаждения, предполагаемый размер частиц ~30 А, и во всяком случае не превышает 60 А, что можно заключить из отсутствия магнитной сверхтонкой структуры (СТС) в мёссбауэровских спектрах при ПК (известно; что в данном случае не образуется y-FeOOH, у которого температура Нееля Т^\ = 73К).

Вероятность эффекта Мёссбауэра для частиц в гидратированной мембране при комнатной температуре оказалась в ~2 раза ниже, чем в сухой, что может быть связано либо с высокочастотными движениями частиц как целого, либо с внутричастичной динамикой. Поэтому мы попытались обнаружить квазиупругую уширенную составляющую мёссбауэровс-кого спектра, которая должна присутствовать в случае ограниченной диффузии частиц.

Поскольку в гидратированной мембране (вязкость воды ~ 1.2-10"³ Па-с), в широком окне скоростей до ±125 мм/с каких либо следов широкого компонента не заметно, вода в порах мембраны была заменена 60 /о-ным раствором сахарозы (вязкость 0.062 Па-с) и глицерином с Добавкой не удалённой при сушке воды (вязкость около 0.3 Па-с). В случае сольватации раствором сахарозы широкая составляющая по-прежнему не наблюдалась, и лишь в последнем случае (~^/250-кратнос увеличение вязкости сольватирующей жидкости по сравнению с водой) она стала наблюдаемой в окне± 125 мм/с. Это доказывает, что частицы в мембране совершают движения типа ограниченной диффузии.

При феноменологическом описании спектра одним узким (неу-ширенным) и одним уширенным лоренцевым дублетом ширина последнего составляет Г = 70 ± 30 мм/с (в рамках МНК-аппроксимации была

выбрана минимальная величина Г ), а доля упругого компонента - Ago = 0.60. Из данного спектра нельзя сделать однозначных выводов о конкретной модели движения в рамках ограниченной диффузии, однако, если считать, что частицы движутся в прямоугольной потенциальной яме, как это имеет место в ионообменных смолах и сорбентах, то из доли упругой составляющей можно для мёссбауэровского излучения с длиной волны X = 0.86 А найти величину диффузионных смещений частиц Tq, а из диффузионного уширения - коэффициент ограниченной диффузии. В нашем случае эти параметры оказались равными Го = 0.21 А и D = 2.6-10^ см/с. Следует заметить, что в случае использования других аппроксимирующих моделей (например, броуновского осциллятора с сильным затуханием) численные значения указанных параметров близки к приведенным выше.

Оценка показывает, что в гидратированной мембране широкая составляющая становиться практически ненаблюдаемой даже в максимально доступном для нас скоростном окне - ± 125 мм/с, что и объясняет двукратное уменьшение наблюдаемой вероятности эффекта Мёссбауэра за счёт ограниченной диффузии частиц.

Таким образом, ультрамалые частицы гидроксида весьма жестко "зажаты" в мембране, что трудно предположить для плоской (по отношению к нанометровой частице) поверхности крупной поры. Такой результат хорошо согласуется с выводом, сделанным нами при исследовании сорбции ионов железа этой мембраной, согласно которому величина истинной удельной поверхности мембраны по крайней мере на полтора порядка превосходит величину поверхности наблюдаемых методом электронной микроскопии крупных пор - т.е. стенки крупных пор изъязвлены мелкими порами с различными функциональными группами на их поверхности.

Установленная в наших исследованиях малая величина диффузионных смещений частиц-зондов в мембране отнюдь не означает точного соответствия размеров частицы и поры (поскольку потенциал, ограничивающий диффузию, представляет собой сумму различных взаимодействий частицы с поверхностью поры), однако она указывает на то, что в данном случае эти поры вероятнее всего являются ультрамалыми и сопоставимыми по размерам с размерами частиц.

В пятой главе рассмотрены исследования структуры и свойств феррогеля по данным мёссбауэровских исследований.

Исследованный нами феррогель FeOOH-частиц получен при комнатной температуре добавлением к водному 0.2М раствору соли FeC^ раствора NH4OH в концентрации 0.2М. Полученный раствор интенсивно перемешивался до "схватывания", геля в кювете, в которой в дальнейшем проводились измерения. Первые измерения выполнялись по истечении суток с момента приготовления. Первичные частицы феррогеля имели размеры « ЗОА. Этот вывод делается на основании изучения литературных данных и экспериментов, выполненных в Институте физики Университета г. Любек (Германия) в рамках совместной работы с ИХФ РАН и РХТУ им. Д-И, Менделеева. Определяя из опыта температуру блокировки Т^ = 12.8/С и предполагая известной значение константы магнитной анизотропии (1.67 ^-1СР Дж/м ) для частиц, приготовленных (образовавшихся) в сходных условиях, мы получили для среднего диаметра частиц гидроксида FeOOH, составляющих гель, величину 30.9 А, при соответствующем среднем числе (= 352) атомов, входящих в такую частицу.

По нашим данным мёссбауэровские спектры при Т = 293 К представляют собой квадрупольные дублеты с параметрами: 5j =

0.62±0.03 мм/с, A_Q = 0.67±0.03 мм/с, Г = 0.48+0.03 мм/с и 6i = 0.70+0.05 мм/с, AE_Q = 0.62+0.05 мм/с, Г = 0.51±0.05мм/с при Т = 77 К, согласующимися с литературными данными.

Для изучения динамических свойств феррогеля в связи с егс структурой нами проведена роследовательная серия дегидратационньи мёссбауэровских экспериментов, сопровождаемая также и температурными измерениями. Функциональным аргументом таких исследований былс принято отношение молярных масс воды и гидроксида железа, входящих і состав феррогеля (H20/FeOOH)_MOA в диапазоне значений 414+9.8 v соответствующих массовых и объёмных отношений (т/ж = 0.012+0.51 к (H20/FeOOH)oBbEM ~ 233+5.51). Экспериментальные спектры, соответствующие интервалу изменения (Н20/РеООН)мол ⁼ 302+39.0 отсняты при 77+293К в скоростном окне Av = 5+264 мм/с.

Из полученных данных следует, что в процессе дегидратации нг последнем этапе сушки образца происходит рост частиц феррогеля от первичных, размером в к 30 А, до более крупных ^ 100 А, проявляющие магнитную сверхтонкую структуру уже при комнатной температуре

Последнее обстоятельство затрудняет выявление динамических уширений спектра, но не является препятствием для корректного определения хода дегидратационной зависимости вероятности эффекта Мёссбауэра / ' по полной площади спектра. В средней области значений отношений H20/FeOOH мёссбауэровские спектры проявляют особенности, характерные для ограниченной диффузии частиц, т.е. наблюдается сосуществование упругой и квазиупругой составляющих.

Зависимость вероятности эффекта Мёссбауэра /' и среднего квадрата смещении частиц <г²> от мольного (H20/FeOOH)jviOA ^и объёмного (Н20/РеООН)₀БЪЁмн отношений H^O/FeOOH (получено при феноменологическом описании и с использованием модели броуновского осциллятора с сильным затуханием) показана на рис.9. Из этих данных следует, что узком интервале отношений F^O/FeOOH происходит резкое падение вероятности эффекта Мёссбауэра.

0.05

о j-о о

^j0.03 100 200 300 400 (H_a0/Fe00H)„ 56,2 1125 168.7 225 (ftOWM^,,

56-2 1123. 168.7 225 (FeOOHl О

Рис.9.

Дегидратационная эволюция формы мёссбауэровских спектров, эквивалентная температурной трансформации индивидуального спектра, происходит следующим образом. В спектре максимально дегидратированного реррогеля (ксерогеля) - случай низких температур и малых скоростей іиффузии, наблюдается только неуширенная упругая составляющая. В спе-<трах частично гидратированного геля (сольвогель) с увеличением диффузионной подвижности проявляется квазиупругая уширенная составляющая, ^существующая с «упругой линией», что при промежуточных скоростях гиффузии, соответствующих повышению температуры выглядит как общее

уширение спектра" - в терминах ранней "неограниченно диффузионной" интерпретации. Далее, при увеличении подвижности частиц геля, этот уширенный спектр, если его наблюдать в ограниченном. (в реальном эксперименте всегда ограниченном) скоростном окне, начинает "очищаться" от квазиупругой составляющей (она ускользает из окна наблюдения), при этом происходит резкое падение наблюдаемой вероятности эффекта Мёс-сбауэра (см. рис.9) - это проявляется, как сужение линии с ростом температуры.

Для описания представленных экспериментальных данных нами предпринята попытка построения динамической модели, описывающей поведение наблюдаемых параметров. В качестве такой модели мы рассмотрели два альтернативных варианта, не противоречащих экспериментальным данным. Первьш основан на изменении характера парных взаимодействий между частицами геля при гидратации, обусловленном трансформацией потенциала взаимодействия, и второй, связанный с аддитивным изменением результирующей жесткости связей при неизменной их "парной" жёсткости, происходящем в процессе структурной перестройки при переходе системы из состояния феррогеля (сольвогель) в ксерогель. Остановимся на втором "структурном" варианте, основанном на предположении неизменности потенциала взаимодействия при сближении частиц или неизменности их поверхностных зарядов. В соответствии с наблюдаемыми эффектами мы предполагаем, что каждая индивидуальная частица феррогеля координирована ближайшими соседями, обеспечивающими линейную квазиупругую, связь, суммарная жёсткость которой пропорциональна их координационному числу (к.ч.). Таким образом, на каждого ближайшего соседа приходится парциальная жесткость Д, которая аддитивно растёт при удалении воды, сопровождаемом структурной перестройкой и соответствующим изменением к.ч. Суммарная колебательная энергия частицы в целом остаётся при данной температуре неизменной, пропорциональной результирующей жёсткости Р и среднему квадрату амплитуды смещений, как это имеет место для линейного гармонического осциллятора U(T) — /3<г>/2. Если к.ч., а с ним и суммарная жёсткость, возрастает, то во столько же раз убывает <г>. что обусловливает соответствующий экспоненциальный рост наблюдаемого эффекта Мёссбауэра / ' (см. рис.9). Такая простейшая модель позволяет объяснить наблюдаемое увеличение <г2> от значения 0.0182А (/ ' = 0.38) для полностью дегидратированного геля, до

0.110A² (/ ' = 0.20) для (H₂0/FeOOH)₀BbEM = 233 в максимально
гидратированиом геле, т.е. в 6 раз, что соответствует изменению к.ч. от 2
до 12 (тоже в 6 раз). Отметим, что при объяснении особенностей струк
турной организации феррогеля во всей области рассмотренных влагосодер-
жаний допустить значение к.ч. 12, соответствующего плотнейшей упаковке
в гранецентрированной кубической структуре, нельзя, т.к. хорошо известно,
что при суммарном объёме пор в феррогеле 0.5+1.0 см³/г и плотности
твёрдой фазы FeOOH 4 г/см объёмное отношение

(H20/FeOOH)oBbEM составляет 2+4, и даже для более рыхлой простой кубической упаковки (к.ч. 6) это отношение не превосходит 1 (для к.ч. 12 соответствующее отношение составляет 0.35) - в нашем случае его минимальное значение составляет 5.5 (см. рис.9Б).

Используя соотношение Гамакера для энергии V_m взаимодействия двух одинаковых сферических частиц радиусами г, полученное в микроскопической теории, предполагающей аддитивность сил молекулярного притяжения, для расстояний между частицами h = 0.1г , в нашем случае, можно оценить величину V_m как ~25kT (- 0.5 эВ), и парциальную жёсткость связи в нашей модели /?; ~ 10 Н/м.

Для изучения перестройки феррогеля в процессе его дегидратации мы
выполнили структурное моделирования в терминах разрешённых значений
среднего координационного числа, допускающих экспериментально
наблюдаемые значения / ' так и у нас и в рамках вышеописанной

модели. Были рассмотрены одноуровневый вариант пространственной периодической структуры с элементарным фрагментом в форме гетраэдрической упаковки сферических частиц диаметром а, выстроенных в цепочки равной длины [ = (п+1)а] вдоль ребра тетраэдра, и двухуро-зневый вариант со вторичной структурой в форме более плотно упакованных глобул в вершинах первичного тетраэдра с k частицами в составе гло-Зулы, некоторые расчётные варианты которого представлены на рис. 10А и эис.ЮБ. Свободный объём в последнем случае целиком относился на долю молекул воды в составе феррогеля.

В' исходном состоянии при больших значениях влагосодержания в феррогеле ((H20/FeOOH)oBbEM — 200) для описания его структуры в :вою очередь можно, предложить две альтернативные одноуровневые подели: цепочечную, в соответствии с которой частицы феррогеля образуют трехмерную сетку из цепочек, в которых имеет место в основном

14 ft

парное взаимодействие частиц, характеризуемое средним координационным числом ~ 2 и глобулярную, когда большой свободный объём набирается за счёт пространственного разнесения сравнительно рыхлых глобул небольшого размера с большой долей поверхностных частиц, обеспечивающих малое среднее координационное число.

Последнее предположение полностью исключается нашими экспериментальными данными по наблюдению динамических уширений мёс-сбауэровских спектров феррогеля при комнатной температуре.

Мёссбауэровские спектры феррогеля отражают динамическое поведение частиц, характерное для ограниченной диффузии, подобное рассмотренному ранее для ионитов и сорбентов, т.е. наличие узкой (упругой) и широкой (квазиупругой) составляющих. Появление наблюдаемых уширений сопровождается резким падением /' в области значений (H20/FeOOH)oBbEM - 60 (рис.9), при более высоких значениях этого отношения широкой составляющей в спектрах не наблюдается. г.. Также как и для сорбентов это означает, что уширения настолько велики и что широкая линия уходит за пределы окна наблюдения. Оценки на основании формулы Стокса-Эйнштейна и использования связи уширений.. с коэффициентом диффузии показывают, что для наблюдения широкого компонента мёссбауэровского спектра максимально гидратиро-ванного образца геля в скоростном окне 264 мм/с (уширения АГ ~ 500-гЮОО мм/с) при комнатной температуре, соответствующий коэффициенту диффузии 0.76-10" см²/с, размер глобулы-кластера должен составлять бОО-ьЗООА, т.е. на порядок и более превышать ранее

обсуждённый размер исходных частиц. Отсутствие подобных уширений н спектрах является косвенным экспериментальным аргументом в пользу "цепочечного" варианта исходной структуры феррогеля с размером частиц < 300 А, который мы и кладём в основу нашего рассмотрения.

Таким образом, в соответствии с нашими экспериментальными данными и принятой моделью в процессе дегидратации феррогеля происходит его перестройка от одноуровневой цепочечной структуры со значением среднего к. ч. я 2, при соответствующих объёмных отношениях (Н20/РеООН)оБЪЁм ^в диапазоне « 225 -г 50, к двухуровневой

ЦеПОЧеЧНО-ГЛОбулЯрНОЙ Структуре С К. Ч. 3 -г- 6 ПрИ (H20/FeOOH)o5bM

« 25 н- 17. В этой области происходит резкое падение интенсивности упругой составляющей и вероятности эффекта Мёссбауэра / ' (рост среднего квадрата смещений <х >) (см. рис.9), которое не может быть количественно описано в рамках одноуровневой модели с соответствующими значениями к.ч. и объёмных отношений.

Мы интерпретируем это как структурный фазовый переход, аналогичный обнаруженному ранее в гелях-полиэлектролитах. Количественные оценки параметров структуры в рамках цепочечно-глобулярной модели дают в этой области значения длины цепей п = 10-^20 при расчётном числе частиц в глобуле &глоб> соответствующих среднему <к. ч.> = 3.5, в диапазоне к_ГА0Б ⁼ 20 -г 250 (для верхнего предела расчётный размер глобулы в случае тетраэдрической алмазоподобной упаковки частиц составляет величину ~160А).

В дегидратированном состоянии исследованный феррогель представляет собой нетиксотропный ксерогель с химически связанными между собой глобулами и агрегатами глобул с высокой вероятностью эффекта Мёссбауэра.