Введение к работе
Актуальность темы. Исследования внутримолекулярных процессов в двухатомных молекулах и радикалах ведутся в течение многих лет и интерес к ним нс ослабевает. Эго связано, и первую очередь, со все более возрастающими потребностями целого ряда разделов науки и техники, таких как квантовая химия, квантовая электроника, плазмо-химия, спектроскопия пламен, астрофизика и т.д., в количественной информации о спонтанных и столкновнтсльных процессах в двухатомных частицах.
Для апробации неэмпнрнчсошх методов расчета процессов, протекающих в возбужденных состояниях двухатомных молекул, необходимо наличие надежных экспериментальных данных об этих процессах, полученных для ряда модельных систем, обладающих специфическими особенностями, характерными для определенного класса молекул. В качестве таких модельных систем большой интерес представляют молекулы галогенов (Гз - Ъ), имеющие различную величину спин-орбитального взаимодействия. Молекулы галогенов широко используются как рабочие вещества для лазеров на переходах между ионно-парными и ковалентными состояниями. Для моделирования процессов в этих типах лазеров данные о спонтанных и еголкновительных процессах в этих состояниях являются также совершенно необходимыми.
К настоящему времени относительно полно исследовано фотопоглощение н люминесценция молекулы І2, хорошо известны кривые потенциальной энергии (КПЭ) большого количества ее ковалентних и иопно-парных состояний, имеются данные о радиационных временах жизни этих состояний и дипольных моментах переходов между ними. Молекула СЬ изучена в этом плане значительно хуже. Только в последние 10-15 лет развитие лазерной техники позволило с достаточной точностью исследовать спектроскопию связанных ковалентных и низколежащих ионно-парных состояний СЬ, однако радиационные характеристики (времена жизни, коэффициенты Эйнштейна и дипольные моменты переходов) этих состояний остаются во многом неисследованными.
Целью настоящей работы являлось:
1. Определение зависимости дипольних моментов переходов
А3П(1и) — X'S+g, В3П(0+и) — XiZ+g н Е(0+е)(зр2) — В3П(0+ц) в молекуле СЬ
от межъядерного расстояния; (далее А3П(1и)гА, B3n(0+u)sB, Л'3П(2и)гА',
В'3П(0-ц)=В', X'S+g^X и E(0+g)(3P2) =Е).
2. Исследование кинетики и механизма сопровождающейся
излучением рекомбинации атомов СЬ.
3. Анализ спектров люминесценции из ионно-пагшого состояния
СЬ((0+и)(3Р2)) с целью определения КПЗ ковалентных состояний, в кото
рые осуществляются наблюдаемые переходы, и их дппольных моментов.
Новыми результатами, выносимыми на защиту, являются:
-
Зависимости дипольних моментов переходов Ch(A,v'—X,v") н Ch(B,v'—X,v") от r-центроиды в области межъядерных расстояний га-а=2.18-2.49 А.
-
Наличие локального термодинамического равновесия внутри комплекса триплетних состояний Cl2(A,B,A',B',v') при давлениях Не более 5 атм.
3. Эффект уменьшения константы скорости трехчастичной
рекомбинации с излучением при увеличении концентрации частиц-
третьих тел за счет увеличения эффективного радиационного времени
жизни группы состояний СЬ(А, А', В, В'; v') с, приблизительно, 2х103 с
(слабое замешивание и группе триплетних состоянии) до 4x10-2 с
(больцмановское распределение).
-
Константы скорости хемшноминесценцпи и оценочные значения констант скорости дезактивации комплекса триплетних состояний СЬ(А, В, А', В', v') молекулами СЬ(Х), атомами С1 и Не.
-
Показано, что:
- эффективность замешивания внутри комплекса триплетних
состояний СЬ(А, А', В, В'; v') различна при столкновениях с молекулами
Cl2(X,v") и атомами Не. Эффективность столкновителыюго замешивания
комплекса триплетних состояний СЬ(А, А', В, В'; v') н основного
синглетного состояния СЬ(Х; v") очень низка при М=Не,
- эффективность столкновительного замешивания внутри комплекса
состояний Ch(A, А', В, В'; v') различна для различных компонент
триплета.
6. Зависимость дипольного момента Re(r) перехода Cl2(IiO+g(3I'2) —
В'ЩО+и)) в области межъядерных расстояний 2.54 А <гсі-сі< 3.30 Л.
7. Кривые потенциально» энергии трех отталкнвательных
ковалептных состоянии СЬ(0+р) сходящихся к трем различным пределам
диссоциации, С1(2Рз/2)+СІ(2Рз/2), С1(2Рі/2)+С1(2Рз/2) и С1(2Рш)+С1(2Рз/2),
определенные по спектрам люминесценции из состояния 0+и(3Рг) и оценки
зависимостей динолынлх моментов переходов из 0+и(3Рг) в эти состояния
от га-с].
Научная и практическая значимость работы. Полученные данные о дшюльных моментах переходов, консгантах скорости ряда элементарных процессов, а также кривых потенциальной энергии нескольких ковалептных состояний молекулы СЬ могут быть полезны для апробации методов иеэмпнрических расчетов возбужденных состояний двухатомных молекул, а также при анализе процессов, протекающих в хлореодержа-щнх плазмохимических системах и лазерах на переходах между ионно-нарнымп п ковалептными состояниями СЬ.
Апробация работы н публикации. Основные результаты диссертационной работы докладывались па конференциях: Физика низко-температурной плазмы, Петрозаводск, 1995; XVII-th Internatoinal Photochemistry Conference, London, UK, 1995; XX-th International Conference on The Physics of Electronic and Atomic Collisions, Vienna, Austria, 1997 и опубликованы в четырех работах, приведенных в конце автореферета.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, двух глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации — 143 машинописных страницы, включая 29 рисунков, 1 таблицу и список литературы, содержащий 108 наименований.