Содержание к диссертации
Введение
1 Свойства и методы синтеза кремнийсодержащих структур 10
1.1 Аморфный кремний и его субоксид 10
1.1.1 Структура аморфного кремния и его субоксида 11
1.1.1.1 Понятие ближнего и среднего порядка в неупорядоченных полупроводниках 11
1.1.1.2 Атомная структура аморфного гидрогенизированного кремния 13
1.1.1.3 Атомная структура аморфного гидрогенизированного субоксида кремния 15
1.1.2 Оптические свойства и аморфного гидрогенизированного кремния и его субоксида 18
1.1.2.1 Оптические свойства полупроводников 18
1.1.2.2 Оптические свойства аморфного гидрогенизированного кремния 19
1.1.2.3 Оптические свойства аморфного гидрогенизированного субоксида кремния 25
1.1.3 Методы осаждения тонких пленок аморфного
гидрогенизированногокремния и его субоксида из газовой фазы 29
1.2 Нанопроволоки окиси кремния 44
1.2.1 Методы синтеза нанопроволок окиси кремния 45
1.3 Метод газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой 50
1.3.1 Сверхзвуковая струя 53
1.3.2 Электронно-пучковая плазма 54
Заключение к главе 56
2 Методы исследования кремнийсодержащих структур 58
2.1 Спектрофотометрия тонких пленок 58
2.1.1 Коэффициент пропускания тонкой поглощающей пленки 58
2.1.2 Определение оптических параметров и толщины тонких пленок методом огибающих 61
2.1.3 Методика измерения спектра пропускания тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния
2.1.4 Определение оптических параметров и толщин тонких пленок численными методами 65
2.2 ИК Фурье-спектроскопия тонких пленок
аморфного гидрогенизированного кремния и его субоксида 66
2.2.1 ИК спектроскопия тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния 69
2.2.2 ИК спектроскопия тонких пленок аморфного субоксида кремния 71
2.2.3 ИК спектроскопия тонких пленок
аморфного гидрогенизированного субоксида кремния 72
2.2.4 Определение концентрации связанного водорода в тонких пленках аморфного гидрогенизированного кремния и его субоксида 75
2.2.5 Определение концентрации связанного кислорода в тонких пленках аморфного гидрогенизированного субоксида кремния 78
2.3 Спектроскопия комбинационного рассеяния света тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния и его субоксида 79
2.3.1 Спектроскопия комбинационного рассеяния света тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния 80
2.3.2 Спектроскопия комбинационного рассеяния света тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния 81
2.3.3 Глубина сбора излучения 2.4 Сканирующая электронная микроскопия 83
2.5 Просвечивающая электронная микроскопия 83
2.6 Методы локального элементного анализа 83
Заключение к главе 84
3. Синтез тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой 85
3.1 Экспериментальная установка 85
3.2 Результаты экспериментов и обсуждение результатов
3.2.1 Зависимость структурных параметров, скорости роста и состава тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния от температуры подложки 87
3.2.2 Зависимость оптических параметров, скорости роста и состава тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния от соотношения расходов аргона имоносиланав реакционной смеси 101
3.3 Выводы
4. Синтез нанопроволок окиси кремния методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой 115
4.1 Экспериментальная установка 115
4.2 Результаты экспериментов и обсуждение результатов
4.2.1 Синтез нанопроволок окиси кремния на пленках катализатора различной толщины 116
4.2.2 Морфология нанопроволок окиси кремния, синтезированных из разных участков струи 136
4.2.3 Синтез нанопроволок окиси кремния с использованием различных газов-разбавителей 141
4.3 Выводы 147
Заключение к диссертационной работе 149
Благодарности 151
Список сокращений 152
Список литературы
- Атомная структура аморфного гидрогенизированного кремния
- Методика измерения спектра пропускания тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния
- Зависимость структурных параметров, скорости роста и состава тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния от температуры подложки
- Морфология нанопроволок окиси кремния, синтезированных из разных участков струи
Введение к работе
Актуальность темы.
К настоящему времени человечество столкнулось с необходимостью решения серьезных, нарастающих проблем, связанных с близкой перспективой исчерпания традиционных источников энергии и ухудшением экологического состояния Земли. Особо актуальной становится возобновляемая электроэнергетика, основанная на использовании источников энергии, таких как энергия Солнца, ветра, приливов и отливов, биотоплива, геотермальной энергии. Солнечная энергия представляется наиболее перспективной для выработки электроэнергии среди других возобновляемых источников энергии.
Многообещающим подходом в направлении решения проблемы изготовления дешевых преобразователей солнечной энергии является разработка технологии тонкопленочных солнечных элементов (СЭ) (второго поколения) на основе аморфного гидрогенизированного кремния, учитывая их меньшую материалоемкость по сравнению с СЭ на подложках из мо но кристаллического кремния (первого поколения). Однако стоит отметить, что эффективность тонкопленочных СЭ составляет 6 - 12 %, что значительно ниже эффективности подложечных фотоэлементов, которая составляет 13 - 20 %. Также тонкопленочным СЭ свойственна деградация начальной эффективности со временем при экспозиции солнечной радиацией (эффект Стеблера-Вронски).
Третье поколение - это тонкопленочные СЭ с улучшенными характеристиками, для повышения эффективности которых используют новые подходы. Одним из таких подходов является создание многослойной структуры из двух и более фотоэлементов с различной оптической шириной щели - многопереходного (каскадного) СЭ, верхний фотоэлемент которого (с наибольшей оптической шириной щели) может быть создан с использованием пленки аморфного гидрогенизированного субоксида кремния (a-SiOx:H) в качестве основного светопоглощающего слоя. Целью применения многопереходного СЭ является использование всего спектра солнечного излучения. Деградация КПД многопереходных СЭ значительно ниже, чем у однопереходного, а достигаемая эффективность, как показывают расчеты, составляет примерно 20%.
Метод газофазного химического осаждения, усиленного плазмой, является традиционным методом получения пленок a-SiOx:H приборного качества различного состава при низких температурах синтеза (около 150 - 350 С), однако существенным недостатком данного метода являются низкие скорости роста пленок, не более 0.1 нм/с.
Один из традиционных путей увеличения эффективности тонкопленочных СЭ заключается в создании условий для максимально возможного поглощения излучения без изменения толщины светопоглощающего слоя. Для
этого обычно в структуре фотоэлемента используют задний отражатель и применяют различные виды текстурирования к подложке и слоям прозрачных проводящих окислов для увеличения рассеяния и поглощения света в СЭ. Использование наноструктур в тонкопленочных СЭ служит еще одним из подходов, применимых для создания СЭ третьего поколения, и является естественным шагом в развитии направления, связанного с текстурированием в тонкопленочных СЭ. Данный метод повышения эффективности тонкопленочных фотоэлементов подразумевает использование для создания СЭ не плоских подложек, а шаблона в виде массива микроскопических или нано-скопических объектов с большим отношением длины к поперечному размеру, например, нанопроволок. Их использование создает условия для максимально возможного поглощения излучения без изменения толщины светопо-глощающего слоя. Первое и очевидное преимущество СЭ из массива нанопроволок - большой коэффициент поглощения по сравнению с планарным тонкопленочным СЭ. Еще одно их существенное преимущество, в СЭ из массива нанопроволок с радиальным р-n переходом можно разделить два процесса: поглощение света (по оси проволоки) и разделение фотогенерирован-ных электронно-дырочных пар (по радиусу проволоки). Таким образом, может быть обеспечено максимальное поглощение солнечного излучения с эффективным сбором фотогенерированных носителей заряда.
В качестве текстурирующего шаблона в тонкопленочном СЭ уже используются нанопроволоки различных материалов: кремния, ZnO, GaAs. В настоящей работе предлагается использовать ориентированный массив нанопроволок окиси кремния. Основные методы получения нанопроволок окиси кремния являются высокотемпературными (более 1000 С), что не позволяет получать структуры на дешевых низкотемпературных подложках, а также не обеспечивают высоких скоростей роста структур.
Таким образом, актуальной на сегодняшний день проблемой является низкотемпературный синтез тонких пленок a-SiOx:H приборного качества, а также нанопроволок окиси кремния при высоких скоростях роста.
Целью диссертационной работы является синтез кремнийсодержащих тонких пленок и нанопроволок с высокими скоростями роста при низких температурах методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой, пригодных для их использования в СЭ третьего поколения.
Основные задачи работы.
Синтез тонких пленок a-SiOx:H при различных параметрах роста (температура подложки, соотношение расходов аргона и моносилана) методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой
плазмой при параметрах электронной пушки: ток пучка - менее 100 мА, ускоряющее напряжение - 1600 В.
Определение оптических (показатель преломления, коэффициент поглощения, оптическая ширина щели) и структурных свойств, состава, а также скоростей роста тонких пленок a-SiOx:H в зависимости от параметров синтеза (температура подложки, соотношение расходов аргона и моносилана).
Синтез нанопроволок окиси кремния при различных параметрах роста (газ-разбавитель, параметры оловянного катализатора) методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.
Исследование механизмов синтеза нанопроволок окиси кремния, в том числе их ориентированных массивов, на частицах оловянного катализатора.
Научная новизна.
Тонкие пленки a-SiOx:H впервые получены методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой, что обеспечило высокие скоростями роста (до 2 нм/с) при низких температурах (25-415С).
Установлено, что синтезированные пленки содержат области, обогащенные кислородом и области, обогащенные кремнием. Это означает, что структура тонких пленок a-SiOx:H описывается моделью смеси фаз.
Нанопроволоки окиси кремния, в том числе их ориентированные массивы пучков ("микроканатов"), впервые получены на подложках из монокристаллического кремния и стекла методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (25 нм/с) при низких температурах (320 - 330С).
Предложена модель роста ориентированных массивов ("микроканатов") нанопроволок окиси кремния на частицах оловянного катализатора различных размеров методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.
Практическая значимость.
Получаемые тонкие пленки a-SiOx:H могут быть использованы в качестве основного светопоглощающего слоя тонкопленочных солнечных элементов и в качестве исходного материала для создания нанокластеров кремния в матрице его субоксида или оксида.
Получаемые ориентированные массивы нанопроволок окиси кремния на подложках из стекла и монокристаллического кремния могут быть использованы в качестве шаблона для создания нанотекстурированых солнечных элементов. Нанопроволоки окиси кремния также могут использоваться в качестве источника стабильной, высокоинтенсивной фотолюменисценции в видимой области спектра при создании оптоэлектронных устройств, для созда-
ния газовых датчиков, датчиков влажности и биодатчиков, могут быть покрыты различными металлами с целью создания нанотекстурированных электродов для литий-ионных аккумуляторов.
Защищаемые положения.
Способ получения тонких пленок a-SiOx:H приборного качества методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (до 2 нм/с) при низких температурах.
Результаты исследования состава и структуры пленок, которые показали, что они содержат области, обогащенные кислородом и аморфным кремнием. Таким образом, структура тонких пленок a-SiOx:H описывается моделью смеси фаз.
Результаты исследования оптических параметров тонких пленок a-SiOx:H, которые показали изменение в широких диапазонах оптической ширины щели и показателя преломления при увеличении содержания кислорода в пленках.
Способ получения нанопроволок окиси кремния, в том числе ориентированных массивов пучков нанопроволок ("микроканатов"), методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой с высокими скоростями роста (25 нм/с) на подложках из монокристаллического кремния и стекла.
Модель роста нанопроволок окиси кремния, в том числе их ориентированных массивов ("микроканатов"), на частицах оловянного катализатора различных размеров методом газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой.
Достоверность полученных результатов основывается на использовании описанных в литературе экспериментальных методик, оценке величин погрешностей, проведении калибровочных и тестовых измерений, воспроизводимости результатов опытов и их верификации при сравнении с экспериментальными и теоретическими результатами других авторов.
Личный вклад соискателя состоит в самостоятельном проведении экспериментов по синтезу кремниисодержащих структур (тонких пленок a-SiOx:H, нанопроволок окиси кремния), обработке, участии в анализе, обобщении экспериментальных данных, подготовке публикаций и постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы.
Апробация работы.
Материалы диссертации были представлены на следующих международных и всероссийских конференциях и симпозиумах: Всероссийская шко-
ла-конференция молодых учёных "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики", (Новосибирск, 2012, 2014); VIII, IX Международная конференция "Аморфные и микрокристаллические полупроводники", (Санкт Петербург, 2012, 2014); The Second International Conference "Nano-materials: Application and Properties - 2012", (Alushta, Ukraine, 2012); IX Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов "Физико-химия и технология неорганических материалов", (Москва, 2012); 22nd International Photovoltaic Science and Engineering Conference, (Hangzhou, China, 2012); Всероссийская конференция "Современные проблемы динамики разреженных газов", (Новосибирск, 2013); 7th Russian-French workshop on Nanosciences and Nanotechnologies, (Novosibirsk, 2013); The 21st International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology" (NANO 2013), (Saint Petersburg, 2013); E MRS 2013 Fall Meeting, (Warsaw, Poland, 2013); European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition (EU PVSEC 28), (Paris, France, 2013); The 25th International Conference on Amorphous and Nano-crystalline Semiconductors (ICANS 25), (Toronto, Canada, 2013); XII International Conference on Nanostructured Materials (NANO 2014), (Moscow, 2014).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 7 работ в печатных изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК.
Объем и структура диссертации.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка сокращений и списка литературы. Работа изложена на 174 страницах машинописного текста, включая 84 рисунка, 2 таблицы, библиографический список из 222 наименований работ.
Атомная структура аморфного гидрогенизированного кремния
Фундаментальные свойства полупроводников определяются взаимным расположением атомов в материале (атомной структурой) [33]. Отличительным признаком структуры кристаллов является дальний порядок или трансляционная симметрия, существование которой подразумевает строгий порядок в расположении атомов в отдельных частях кристалла любых размеров. Отступление от этого порядка рассматривается как дефект кристаллической решетки [34]. В неупорядоченных (аморфных, стеклообразных) полупроводниках, в отличие от кристаллических, отсутствует дальний порядок во взаимном расположении атомов [8]. Однако расположение атомов в аморфном веществе не является совершенно случайным, структура аморфного полупроводника сохраняет ближний и средний порядок. Ближним порядком (БП) называют локальное расположение атомов вокруг некоторого атома, взятого за начало отсчета [35]. БП определяется химической природой атомов, образующих данное вещество (валентностью, длиной и углом химической связи). Параметрами БП являются: число ближайших соседних атомов (первое координационное число), расстояние от этих атомов до рассматриваемого атома (длина связи, радиус первой координационной сферы, гД а также их угловое распределение (углы химических связей, валентные углы ф). Таким образом, параметры БП помимо первой координационной сферы частично определяют вторую, радиус которой г2 определяется выражением:
Для полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа химических связей ближний порядок определяется взаимодействием ковалентно связанных атомов и распространяется на первую и частично вторую координационные сферы.
К основным методам исследования ближнего порядка относят дифракционные методы (рентгенография, электронография, нейтронография), используемые с целью получения функции радиального распределения атомов, указывающую вероятность нахождения рассматриваемого атома на данном расстоянии от атома, выбранного за начало отсчета. Другой группой методов является колебательная спектроскопия, включающая в себя спектроскопию комбинационного рассеяния света (КРС) и инфракрасного (ПК) поглощения. Особенности получаемых спектров связаны с колебаниями атомов и связей в структурной сетке материала.
Однако введение понятия БП не позволяет полностью описать наблюдаемое в неупорядоченных системах локальное упорядочение в расположении атомов, так как не отвечает на вопрос, каким образом области ближнего порядка соединены друг с другом, и не объясняет значительную протяженность упорядоченных областей в некристаллических материалах. Данный факт приводит к введению понятия среднего порядка (СП). Существует несколько моделей описания СП в некристаллических материалах: модель аморфных кластеров, предложенная для тетраэдрически координированных аморфных материалов (кремний, германий) [36], модель, связанная с распределением двугранных углов [37], однако более рациональным подходом для определения СП, как и в случае с БП, является переход к энергетическим характеристикам взаимодействий между атомами. Средний порядок полупроводниковых материалов с преобладанием ковалентного типа химических связей определяется взаимодействиями электронов неподеленных пар, ван-дер-ваальсовым взаимодействием и формируется атомами, входящими частично во вторую координационную сферу и координационные сферы более высоких порядков [34].
Аморфный кремний (a-Si) обладает тетраэдрической координацией, первое координационное число остается близким к четырем (4±0.1), а радиус первой координационной сферы соответствует (с отклонениями не более 0.06 А) межатомному расстоянию в кристалле. Параметры БП a-Si в сравнении с кристаллическим кремнием (c-Si) представлены в Таблице 1. Таблица 1. Параметры ближнего порядка кремния, г12 - радиус первой и второй координационной сферы, N 2 - первое и второе координационное число, р и А р среднее значение угла связи и его отклонение [34, 38]. Кремний ГЬЛ Г2, А Nj N2 Р А р Аморфный 2,32 - 2,40 3,81-3,86 4±0,1 12±1 108-110 ±10
Кристаллический 2,34-2,35 3,83 4,0 12 10928 В случае, когда атом кремния имеет только три ковалентные связи с соседними атомами, оставшийся неспаренный электрон называется дефектом типа "оборванная связь". Плотность оборванных связей в a-Si значительна и имеет величину порядка 1021 см"3 [39]. Ведение в пленку a-Si атомов водорода кардинально меняет свойства материала. Схематичное изображение ближнего и среднего порядка a-Si:H показано на увеличением содержания водорода радиус первой координационной сферы остается неизменным, а первое координационное число и плотность материала уменьшаются. Уменьшение первого координационного числа связано с замещением части связей Si-Si на связи Si-H и Si-H2. Так в работе [41] показано, что в пленках a-Si:H, синтезированных в плазме тлеющего разряда и содержащих 33 ат.% водорода, координационное число составляет 3.5. Кроме того, внедрение водорода в аморфный кремний приводит к образованию микрополостей, таких, как моновакансии, состоящие из четырех атомов водорода, или дивакансии, содержащие шесть атомов водорода, а также наноразмерных пустот (пор, войдов). Однокоординированные атомы водорода насыщают химические связи атомов кремния, что приводит к снижению плотности оборванных связей в a-Si:H до величины порядка 10 см" [42]. 1.1.1.3 Атомная структура аморфного гидрогенизированного субоксида кремния
Ведение в пленку a-Si атомов кислорода, координационное число которого равно двум, ведет к образованию групп Si-0-Si. Матрицу аморфного диоксида кремния (a-Si02) составляют объемно-центрированные тетраэдры Si-04, связанные между собой мостиковым кислородом [43, 44]. В работе [45] показано, что тетраэдрический угол О-Si-О в a-SiC 2 остается неизменным, в то время как значение диэдрического угла Si-0-Si варьируется в пределах от 120 до 180, его наиболее вероятное значение составляет 144.
В работе [46] для описания атомной структуры аморфного субоксида кремния (SiOx) предложено две модели: модель неупорядоченной случайной сетки (random-bonding model (RBM)) и модель смеси фаз (mixture model (ММ)). Согласно первой модели SiOx состоит из пяти групп Si-(Si4.nOn), n = 0 - 4, имеющих статистическое распределение [47]. Вероятность найти тетраэдр заданного сорта WBBB
В работах [47, 49] для описания строения слоев SiOx предложено использовать промежуточную модель intermediate model (IM). Модель ІМ предполагает наличие отдельных фаз аморфного кремния a-Si и стехиометрического оксида Si02, а также субоксидов, состоящих из тетраэдров Si-(Si4.nOn), n = 1-3.
Замещение атомов кремния атомами кислорода в сетке a-Si:H сопровождается определенными изменениями в расположении атомов ввиду различной электроотрицательности, валентности, атомной массы Si и О и вследствие изменения диэдрического угла в этих узлах. Кроме того, происходит смещение центра тяжести такой локальной атомной группы. Все это в результате приводит к появлению новых локальных атомных группировок и к изменению положения в ИК спектре поглощения некоторых колебательных мод. Как видно из Рисунка 2 [50], замещение атомов кремния атомами кислорода ведет к изменению значения диэдрического угла Si-0-Si. Поделенные электронные пары смещены вдоль химических связей Si-О в сторону атомов кислорода, которые приобретают частичный отрицательный заряд 8 , атомы кремния в свою очередь приобретают частичный положительный заряд 8+ . Для наглядности трехмерная структура изображена на плоскости.
Методика измерения спектра пропускания тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния
Источником излучения являлась лампа накаливания, подключенная к источнику постоянного тока, имеющая непрерывный спектр излучения в рабочем диапазоне спектрографа (190 - 1000 нм). Излучение лампы вводилось в оптическое волокно, ведущее к держателю, на котором был закреплен образец. Проходя сквозь образец, излучение вновь вводилось в оптическое волокно, ведущее к щели спектрографа и попадало на решетку спектрального прибора, который был подключен к персональному компьютеру по интерфейсу Ethernet. Спектральный коэффициент пропускания определялся как отношение излучения, прошедшего через систему пленка-подложка, к опорному излучению, напрямую попадавшему на приемник спектрографа. Локальность измерений составила 1 мм.
Хотя метод огибающих, описанный выше, получил широкое применение для определения оптических параметров и толщин тонких пленок, его применимость обуславливается некоторыми физическими свойствами измеряемых пленок. Так исследуемая пленка должна удовлетворять следующим критериям [53, 170]: Отсутствие узких полос поглощения в областях между интерференционными экстремумами. Довольно низкое поглощение, чтобы интерференционные экстремумы были отчетливо различимы в спектре. Достаточно высокая оптическая толщина (n-d), чтобы в спектре пропускания присутствовало несколько интерференционных экстремумов (оптическая толщина больше, чем 400 нм в видимой и ближней ИК области). Разница между показателями преломления пленки и подложки должна быть как можно выше, что необходимо для четкости интерференционной картины.
При невыполнении вышеуказанных условий, применение метода огибающих затруднительно, либо невозможно.
В работе [171] задача определения толщины и оптических параметров (спектральные показатель преломления и коэффициент поглощения) пленок была решена при помощи алгоритма поточечной безусловной минимизации (PUMA). Данный метод применим для нахождения толщин и оптических параметров пленок на основании спектрального коэффициента пропускания либо отражения в случае, даже если пленка не удовлетворяет параметрам 1-4, указанным выше. В частности, было показано, что алгоритм применим для определения толщин и оптических параметров пленок аморфного кремния толщиной от 98 нм до 1.2 мкм [172].
Суть метода заключается в сравнении экспериментально полученного при нормальном падении света спектрального коэффициента пропускания ((Ai,Tmeas(Ai)),Ainin Ai Ai+l Ain!Bl,i=l,...,N) тонкой пленки, осажденной на толстой подложке с известным показателем преломления с его теоретическим значением, выражение для которого в данной постановке задачи известно: Т— - Х МА,)), i = \,...,N. В общем случае, данная система уравнений не определена, так как содержит N уравнений и 2-N+1 неизвестных.
Для получения решения, имеющего физический смысл на величины п(к), к(Х) вводятся физические ограничения. Так в окрестности края фундаментального поглощения (область нормальной дисперсии) они выглядят следующим образом:
Идея авторов алгоритма заключается в исключении физических ограничений, насколько это возможно, выразив функцию (16) через вспомогательные функции, вторые производные п(Х) и к(Х), а также их первые производные при X = Хтах.
Заключения, приведенные выше, можно отнести и к спектральному коэффициенту отражения [173]. Инфракрасная (ИК) спектроскопия относится к методам колебательной спектроскопии и применяется для получения сведений о химическом составе, строении, и конфигурации, то есть позволяет изучать фундаментальные характеристики ближнего порядка вещества [174].
При поглощении инфракрасного излучения возбуждаются только те колебания, которые связаны с изменением дипольного момента молекулы. При прохождении ИК-излучения через вещество происходит его поглощение на частотах, совпадающих с частотами колебаний кристаллической решётки или с собственными колебательными и вращательными частотами молекул. В результате возникает спектр пропускания, содержащий информацию о составе и состоянии вещества. В ИК-спектроскопии часто используется волновое число v (со ), которое связано с длиной волны излучения Л соотношением v {см 1) =104 / Я(мкм).
По принципу получения спектра приборы для ИК-области можно разделить на две основные группы: диспергирующие и не диспергирующие. В основе действия Фурье-спектрометра (прибор второго типа) лежит явление интерференции электромагнитного излучения. Для изготовления этих приборов используют интерферометры нескольких типов. Наибольшее распространение получил интерферометр Майкельсона [175], изображенный на Рисунке 28.
Параллельный пучок инфракрасного излучения падает на светоделитель, после чего одна половина света попадает на подвижное плоское зеркало, вторая - на неподвижное. Отраженные от зеркал лучи возвращаются по тому же оптическому пути на светоделитель. Эти лучи интерферируют благодаря приобретенной разности хода, а, следовательно, и разности фаз, создаваемой подвижным зеркалом. В результате интерференции получается сложная интерференционная картина, являющаяся наложением интерферограмм, которые отвечают определенной разности хода и длине волны излучения. Объединенный световой поток проходит через образец и попадает на приемник излучения. Усиленный сигнал поступает на вход компьютера, который осуществляет Фурье-преобразование интерферограммы и получение спектра поглощения исследуемого образца. Светоделитель
С точки зрения формы молекулярных колебаний различают валентные колебания растяжения (stretching) и деформационные колебания изгиба (bending) связей. Валентные колебания происходят вдоль валентной связи с изменением межатомного расстояния и разделяются на симметричные (атомы колеблются одновременно) и антисимметричные (атомы колеблются попеременно). При деформационных колебаниях изгиба происходит изменение величины угла между двумя связями, при этом межатомное расстояние остается неизменным. Деформационные колебания могут происходить в различных плоскостях. Если колебания происходят в плоскости параллельной плоскости молекулы, их называют ножничными (scissoring) в симметричном случае и колебаниями качания (rocking) в антисимметричном случае. Колебания, происходящие в ортогональных плоскостях, называют колебаниями виляния (wagging) и крутильными колебаниями (twisting). 2.2.1 ИК спектроскопия тонких пленок аморфного гидрогенизированного кремния
Пленки аморфного гидрогенизированного кремния в зависимости от метода получения могут содержать до 50% связанного водорода [35]. Для пленок a-Si:H характерны локальные группы атомов, содержащие один два или три атома водорода: Si-H, Si-H2 и Si-H3. На Рисунке 29 показано движение атомов Si и Н для указанных мод [177]. Как видно из рисунка, к основным типам движения можно отнести растяжения (изменения длины связи Si-H), деформации (изгиб угла связи H-Si-H), а также поворот групп связей как единого целого.
В ИК спектре пленок a-Si:H, полученных методом PECVD из чистого моносилана [177] и его смеси в аргоне [178] при температуре подложки 25С группе Si-H приписывается мода колебаний растяжения на 2000 см" , а также мода деформационных колебаний на 630-640 см" (качание и виляние).
Группе Si-H2 приписываются три колебания: мода колебаний растяжения на 2090 см" , мода деформационных колебаний на 880-890 см" (ножничные), мода деформационных колебаний на 630 - 640 см" (качание и виляние).
Структура, возникающая при полимеризации групп Si-H2, полисилан (Si-H2)n, имеет моду колебаний растяжения на 2090 - 2100 см" , дублет на 845 см" (виляние) и 890 см" (ножничные колебания), а также на 590 - 630 см" (качание) [178].
Группе Si-H3 приписывается мода колебаний растяжения на 2140 - 2190 см" , две моды деформационных колебаний, симметричная на 840 - 862 см" и вырожденная на 890 - 907 см" , а также на 630 см" (качание и виляние) [177].
Стоит отметить, что пленки, синтезированные при высоких температурах (выше 200С) содержат Si-H, Si-H2 и (Si-H2)n группы и незначительное количество Si-H3, однако моды Si-H3 четко проявляются в материале, полученном при комнатной температуре [178].
Зависимость структурных параметров, скорости роста и состава тонких пленок аморфного гидрогенизированного субоксида кремния от температуры подложки
Мода растяжения группы Si-O-Si на 940 - 1075 см" использовалась для определения связанного кислорода в пленках. Атомная концентрация связанного кислорода была получена из выражения (23) [69,75]. Константа пропорциональности Ад определена в работе[185] На Рисунке 47 представлена зависимость концентрации связанного кислорода в пленках a-SiOx:H от температуры подложки. Значения концентрации получены при помощи метода Фурье ИК-спектроскопии. При увеличении температуры подложки, концентрация кислорода в пленках изменялась с 14.5 до 20.8 ат.%, что может быть связано с увеличением скорости реакции окисления пленки, как в процессе синтеза, так и после его окончания в фоновом газе вакуумной камеры. Стехиометрический коэффициент х синтезированных пленок лежит в диапазоне 0.11- 0.26.
Стоит отметить, что существует еще один способ определения или оценки концентрации связанного кислорода в пленках a-SiOx и a-SiOx:H по положению центра моды колебаний растяжения группы Si-O-Si. В работе [192] для пленок a-SiOx:H была получена зависимость центра указанной моды от стехиометрического коэффициента: со = 965 + 50-х см" . Авторы предполагали, что структура исследуемых пленок описывалась при помощи модели неупорядоченной случайной сетки. Значение 965 см" соответствует волновому числу колебания растяжения атома кислорода в сетке a-Si:H, 1065 см"1 - в сетке a-Si02.
Центры моды колебаний растяжения группы Si-O-Si для пленок, синтезированных при различной температуре подложки, лежат в диапазоне 1030-1055 см" (Рисунок 43). Это значит, что для пленок, синтезированных при различных температурах подложки, стехиометрический коэффициент х, определенный данным способом составил 1.3 - 1.7. Более того, для всех синтезированных пленок характерно присутствие широкого высокочастотного плеча
100 на-1150 см", которое появляется в спектре пленок со стехиометрическим коэффициентом больше 1 [25], по другим данным больше 1.2 [180]. Полученные данные находятся в явном противоречии с данными, приведенными выше. По-видимому, это противоречие можно разрешить, предположив, что синтезированные пленки содержат области, обогащенные кислородом, SiOy (у х), которые определяют положение центра моды колебаний растяжения Si-0-Si группы [200] и обуславливают присутствие широкого высокочастотного плеча на 1150 см" .
Надо отметить, что области, обогащенные кислородом, содержат связанный водород, о чем свидетельствуют полосы поглощения на 875 см" и 2250 см" , соответствующие колебаниям изгиба и растяжения связи Si-H в группе H-Si(03) (Рисунок 43).
Также концентрация кислорода в пленках a-SiOx:H, синтезированных при различных температурах подложки, была определена методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (Energy-dispersive spectroscopy, EDS) (Рисунок 47). Исследования проводились на сканирующем электронном микроскопе Hitachi S-3400N, оборудованном соответствующей приставкой. Локальность измерений составляла 0.25 мм .
Чтобы объяснить подобное расхождение, необходимо представить более подробно, чем отличаются эти два метода определения кислорода в пленках. На Рисунке 48 показана пространственная область в пленке, из которой берутся данные. Значения, полученные методом Фурье ИК-спектроскопии, представляют собой среднюю величину концентрации кислорода по всей толщине пленки. Так как регистрация сигнала ИК-излучения осуществляется в конфигурации на пропускание. В методе EDS сигнал регистрируется из области проникновения пучка электронов в твердое тело. Для энергии электронов 2.5 кэВ, глубина проникновения в пленку составляла около 100 нм. То есть, при помощи метода EDS информация о составе пленки была получена из области толщиной 100 нм. На рисунке области, имеющие более высокую концентрацию кислорода, окрашены в более светлые тона для визуализации. Ближе к поверхности происходит более сильное окисление пленки после окончания синтеза в фоновом газе и на атмосфере. Понятно, что метод EDS дает более высокие значения по концентрации, поскольку "собирает данные" в приповерхностной области.
Для синтеза пленок a-SiOx:H при температуре подложки 260С и различном соотношении расходов аргона [Аг] и моносилана [SiH4] в смеси рабочих газов, , помимо подложек из монокристаллического кремния использовались подложки из боросиликатного стекла Corning Eagle XG. Время синтеза пленок составляло 7-20 минут. Таким образом, были синтезированы близкие по толщине пленки, порядка 1 мкм.
На Рисунке 49 представлен спектральный коэффициент поглощения пленок a-SiOx:H, синтезированных при различном R, в диапазоне 550 - 1350 см" . Зависимости получены с использованием спектрального коэффициента пропускания пленок и их толщин. Последние были получены оптическими методами, описанными далее по тексту. Количество полос поглощения, а также их положение в данном спектральном интервале находится в соответствии с описанием, представленным выше. Исключением является пленка, синтезированная при R = 19, в которой отсутствует полоса на 835-850 см" , что, по-видимому, связано с низким содержанием связанного водорода в пленке.
На Рисунке 50 представлена зависимость концентрации связанного водорода в пленках a-SiOx:H от соотношения расходов аргона и моносилана. Для пленок, синтезированных при большем R, параметром, определяющим содержание водорода, по-видимому, является температура подложки, и подтверждением этого является близость значений концентрации водорода в данных пленках и в пленке, синтезированной из смеси 5% SiH4 + 95% Аг при температуре 260С.
Морфология нанопроволок окиси кремния, синтезированных из разных участков струи
Свободная сверхзвуковая струя - сильно неоднородный, но, в тоже время, точно воспроизводимый объект с четкой геометрией, имеющий осевую симметрию. Плотность молекул газа (моносилана и газа-разбавителя) отличается в центре струи и на ее периферии, что приводит к изменению плотности кремнийсодержащих радикалов в указанном направлении. Кроме того, направление движения молекул и радикалов газа отличается в центральной и периферийной областях струи (Рисунок 75). Эти факторы обеспечивают различную морфологию системы "частица катализатора-нанопроволоки" в различных областях подложки [219]. Области подложки на Рисунке 75 обозначены в соответствии с номерами рисунков в работе.
Синтез нанопроволок проводился из смеси моносилана с водородом на подложках из моно кристаллического кремния с ориентацией (111). Толщина исходной пленки оловянного катализатора составляла 80 нм. Синтез включал в себя все основные этапы и проходил в условиях, описанных выше.
На Рисунке 76 показана морфология системы "частица катализатора -нанопроволоки" в области подложки, соответствующей периферии струи. Нанопроволоки окиси кремния образуют бамбукоподобные (заключены на рисунке в прямоугольники) и коконоподобные (заключены на рисунке в окружности) структуры. Подобная морфология наблюдалась в работах [149, 220, 221]. Образование коконоподобных структур объясняется отсутствием направленного потока плазмы, что приводит к равномерному прогреву частицы катализатора и изотропному росту. Образование бамбукоподобных структур может объясняться неполным восстановлением окисных пленок на поверхности частиц катализатора. Также на Рисунке 76 присутствует большое количество частиц оловянного катализатора, на которых образование структур не инициировано. Рентгеноспектральный анализ подтвердил содержание олова и кислорода в частицах катализатора в соотношении Sn:0 = 5.6:1.
В области подложки, расположенной ближе к центру струи (Рисунок 77), наблюдаются медузоподобные структуры [222].В этой области рост структур не вполне изотропный, отчетливо видно выделенное направление роста. Концентрация неинициированных частиц катализатора уменьшается по сравнению с областью, соответствующей периферии струи в связи с ростом плотности кремнийсодержащих радикалов.
В области подложки, расположенной в непосредственной близости к оси струи (Рисунок 78) помимо структур, представляющих собой более развитые в направлении роста "медузы" (в окружностях), появляются хаотически направленные "микроканаты" (в прямоугольниках). Что, в свою очередь, объясняется тем, что поток плазмы в данной области подложки становится еще более направленным.
В области подложки, соответствующей центру струи, на частицах катализатора субмикронного размера реализуется рост ориентированных пучков нанопроволок "микроканатов" (Рисунок 79), образующих плотный массив, описанный выше.
Таким образом, сверхзвуковая струя реагентов (монослана и водорода), которая является отличительной особенностью метода газоструйного химического осаждения с активацией электронно-пучковой плазмой, обуславливает синтез нанопроволок окиси кремния различной морфологии ("бамбук", "кокон", "медуза", "микроканат") на частицах оловянного катализатора. Рост структур различной морфологии, отличной от "микроканатов", обусловлен меньшей неравномерностью нагрева частицы катализатора плазмой (струей газа, активированного электронно-пучковой плазмой), чем в случае роста "микроканатов".
Помимо водорода для синтеза нанопроволок окиси кремния были использованы газы-разбавители гелий и аргон. Остальные условия синтеза структур полностью
совпадали с условиями синтеза "микроканатов", изображенных на Рисунке 65. Синтез был проведен на пленке катализатора толщиной 60 нм (Рисунок 59) на подложках из монокристаллического кремния, и единственным отличием являлось использование иного газа-разбавителя.
На Рисунке 80 показаны частицы катализатора после нагрева до температуры 400С пленки толщиной 60 нм и ее обработки плазмой гелия. Частицы катализатора имеют неправильную, вытянутую форму и очень похожи на катализатор после нагрева до 400С (Рисунок 61). Рентгеноспектральный микроанализ показал, что содержание кислорода в частицах катализатора после обработки плазмой гелия (31%) приблизительно равно его содержанию в пленке катализатора после нагрева. Таким образом, гелиевая плазма практически не оказывает эффекта травления пленки окиси олова.
Так как обработка гелиевой плазмой оловянного катализатора после этапа нагрева практически не приводит к восстановлению слоя окисла, рост пучков нанопроволок на вытянутых частицах катализатора субмикронного размера происходит с образованием хаотически направленных пучков нанопроволок. Пленка окисла частично блокирует поступление кремнийсдержащих радикалов в частицы и ориентированный синтез пучков нанопроволок. Частицы мелкой фракции также дают вклад в рост нанопроволок, но из них растут чуть ли не единичные нанопроволоки. По-видимому, частицы катализатора состоят из ядра из жидкого металла и оболочки из окисла олова. Там, где целостность оболочки нарушается, и жидкое олово выходит на поверхность, в этих областях происходит синтез наноструктур. В результате возникает массив хаотически переплетенных нанопроволок, в котором присутствуют хаотически направленные пучки нанопроволок. Схожая картина наблюдается при синтезе нанопроволок окиси кремния без этапа обработки водородной плазмой (Рисунок 74). Рентгеноспектральный микроанализ показал, что атомное соотношение кремния и кислорода в структурах Si:0= 1:2.15.
На Рисунке 82 показаны частицы катализатора после нагрева до температуры 400С пленки толщиной 60 нм и ее обработки плазмой аргона. По-видимому, в результате обработки катализатора плазмой происходит распыление пленки окисла ионами аргона, частицы приобретают правильную сферическую форму. Рентгеноспектральный микроанализ показал низкое содержание кислорода в частицах катализатора (7.4%), как и в случае использования водорода в качестве газа-разбавителя.
На Рисунке 83 показаны коконоподобные структуры из нанопроволок окиси кремния, синтезированные при использовании аргона в качестве газа-разбавителя. Хотя катализатор после второго этапа синтеза в случае использования аргона и водорода в качестве газов-разбавителей практически идентичен по морфологии и составу, рост ориентированного массива "микроканатов" из смеси с аргоном не происходит. В работе [214] показано, что, использование аргона в качестве газа-разбавителя смеси 5% SiH4 + 95% Аг ведет к увеличению концентрации быстрых вторичных электронов и, соответственно, к возрастанию скорости диссоциации молекул моносилана.
Использование водорода и гелия в качестве газов-разбавителей смеси моносилана с аргоном или чистого моносилана приводит к уменьшению концентрации быстрых вторичных электронов в зоне активации, так как сечение рассеяния электронов на молекулах водорода и атомах гелия, заметно меньше сечения рассеяния электронов на атомах аргона. Таким образом, плотность кремниисодержащих радикалов в струе при использовании аргона в качестве газа-разбавителя заметно выше, чем при использовании водорода и гелия.
Образование коконообразных структур происходит на частицах катализатора субмикронного размера, роста структур на частицах мелкой фракции не наблюдается. По-видимому, образование структур на частицах мелкой фракции блокируется из-за осаждения паразитной пленки a-SiOx:H во время синтеза. Частица более крупной фракции (субмикронного размера) способна растворить в себе больший поток кремниисодержащих радикалов, поступающих на ее поверхность, и не зарастает пленкой субоксида кремния. Но увеличение потока радикалов и атомов кремния приводит к пересыщению эвтектического сплава Sn-Si во всех областях частицы катализатора субмикронного размера, и фактор неравномерного нагрева субмикронной частицы уже не играет определяющей морфологию роли, как это происходит при синтезе массива ориентированных пучков нанопроволок из смеси моносилана с водородом. В результате происходит изотропный рост нанопроволок на частице катализатора. Рентгеноспектральный микроанализ показал завышенное содержание кремния в коконоподобных структурах, Si:0 = 1:0.53, по-видимому, это следствие малой эффективной толщины этих наноструктур. В результате чего зондирующий электронный пучок достигает кремниевой подложки и диагностика завышает содержание кремния.