Введение к работе
Актуальность работы. Большое внимание к изучению структурных процессов и тепло- и массопереноса в неравновесных гомогенных и гетерогенных системах вызвано, в первую очередь, созданием новых технологических процессов переработки и получения новых материалов, для которых характерно термодинамическое и структурное неравновесие. Механические (в первую очередь, реологические) свойства новых материалов и их пространственно-временные изменения определяются структурными превращениями и термодинамически связаны с этими превращениями. Согласованность поведения таких систем увеличивает степень структурной упорядоченности. Такое поведение можно организовать внешними воздействиями или созданием внутренней неустойчивости в системе. Интерес к целенаправленному развитию внутренней структуры оправдывает синергети-ческий подход к изучаемым явлениям. Он позволяет изучать связи между элементами структуры в открытых системах под действием интенсивного обмена веществом и энергией с окружающей средой в неравновесных условиях. Изучение подобных систем исключительно сложно как в теоретическом, так и в экспериментальном планах. Поэтому в работе уделено большое внимание разработке измерительных методик и широкому применению средств вычислительной техники на уровне современного физического эксперимента. На сегодня реокинетика структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в высокомолекулярных соединениях и реакционно-способных органических смесях все еще слабо освещена в литературе.
Связь работы с научными программами и темами. Исследования выполнены в соответствии с плановой тематикой Академического научного комплекса "Института тепло- и массобмена им. А.В. Лыкова" по проблемам "Энергетика" 1986-1990, 1990-1995, 1995-2000 г. и ряда заданий МНТК "Термосинтез" (Институт структурной макрокинетики АН СССР).
Цель и задачи исследования Теоретико-экспериментальное исследование реологии и макрокинетики структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса составляет основу настоящей работы. Недостаточная изученность проблемы ограничивает развитие теоретических исследований структурно-молекулярных явлений. Необходимо разработать комплексные методики изучения этих явлений одновременно и с разных сторон. Поэтому здесь сделан упор на разработку специальных методик совместного исследования реологических и тепловых факторов в динамике неравновесных процессов, и выбран, как наиболее эффективный, аппарат
рео- и макрокинетики. На этой основе созданы и развиты комплексные методики теоретико-экспериментального изучения реологического и теплового факторов в динамике структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в полимерах, а также в смесях органических порошков.
Объект и предмет исследования. Объект исследования - рео- и макрокинетика процессов структурирования и тепло- массопереноса в гомогенных и гетерогенных полимерах системах и органических смесях. Предмет исследования - реологические, тепловые, макро- и реокинетические характеристики и модели структурных неравновесных процессов тепло- и массопереноса в полимерах, в смесях органических порошков и в многофазных системах.
Методология и методы исследования. Поставленная цель достигается разработкой и использованием экспериментальных методов стационарной и динамической вискозиметрии, механической спектроскопии, калориметрии и электрохимических измерений, объединенных в единый комплекс автоматизированной системой измерений. Были созданы новые быстродействующие методики: механическая Фурье-спектроскопия (метод многочастотных вынужденных колебаний), специальная адиабатическая калориметрия, а также метод редукции экспериментальных данных инерционного изотермического калориметра и ряд других.
Научная новизна полученных результатов.
-
Впервые определено влияние микрофазного разделения на механические свойства и кинетику структурообразования блок-сополимера на основе макроизопионата и диамина. Показано, что этот процесс сопровождается тепловыделением.
-
При помощи специально разработанной теплофизической методики полного выделения полимеризационного тепла проведены измерения макро- и реокинетических характеристик реакции отверждения и предложен ранее неизвестный механизм отверждения эпоксидной смолы ангидридами.
-
Изучены особенности структурной макрокинетики многофазных топохимических превращений во фронте экзотермических реакций органических порошков. Впервые установлено наличие электрохимических явлений из-за появления жидкой фазы в процессе синтеза.
-
Изучение распространения фронтального процесса в смеси молекул тетразола и моногидрата тетразолята натрия, испытывающих фазовые превращения по схеме «твердое тело - жидкость - газ», позволило обнаружить новые особенности бегущего фронта экзотермической реакции, отличающие этот процесс от более простых двухфазных систем.
Практическая значимость полученных результатов. Полученные количественные и'качественные оценки роли рео- и макрокинетики в неравновесных структурных процессах исключительно важны для понима-
ния и рациональной организации процессов тепло- и массопереноса при синтезе и переработке широко используемых, а также вновь создаваемых полимерных материалов и в прогрессивных технологических процессах.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту:
-
Разработка физико-механического метода многочастотньгх вынужденных колебаний - новой разновидности механической спектроскопии для реологических измерений структурирующейся системы на нескольких частотах (скоростях сдвига) одновременно. Метод позволяет повысить точность измерений и построить реологическую модель с изменяющимися параметрами в реальном масштабе времени, а также резко уменьшить объем экспериментальной работы. Метод защищен авторским свидетельством.
-
Теплофизическая методика восстановления истинного вида калоримет- . рических кривых по измерениям на инерционном калориметре. Она позволяет повысить разрешающую способность прибора и, тем самым, получить новый способ тепловых измерений, сочетающий в себе высокое быстродействие и чувствительность. Методика защищена авторским свидетельством.
-
Наличие экзотермического пика, обнаруженного впервые при микрофазном разделении в реотеплофизических опытах. Количественная оценка влияния микрофазного разделения на механические свойства и кинетику структурообразования блок-сополимера на основе макроизо-ционата и диамина.
-
Макро- и реокинетические характеристики реакции отверждения эпоксидных смол ангидридами дикарбоновых кислот и неизвестный ранее механизм отверждения эпоксидной смолы под действием молекул ангидридов, инициируемый сопряженной реакцией.
-
Метод пространственных измерений эволюции температурного поля и электропроводности в бегущей волне экзотермических реакций для ор- . ганических порошковых систем, совмещающий теплофизические и электрохимические измерения. Особенности структурной макрокинетики топохимических превращений в волне экзотермических реакций, обусловленные появлением жидкой фазы в бегущей волне экзотермических реакций, и обнаружение электрохимических явлений. Их измерение позволяет выявить дополнительные макрокинетические характеристики и полнее исследовать параметры процессов тепло- и массопереноса.
-
Неизвестные ранее физические особенности распространения фронта бегущей волны экзотермических реакций в смеси тетразола и моногидрата тетразолята натрия при фазовых превращениях типа «твердое тело - жидкость - газ», заметно отличающиеся от более простых двухфазных
систем. Эти особенности связаны с распространением зоны химических превращений в дисперсную среду, образованную продуктами химических и фазовых превращений.
Личный вклад автора. Основные и принципиальные результаты работы получены лично автором. Вклад его в опубликованные в соавторстве работы является определяющим. Автором проведены расчетно-теоретические исследования, разработаны автоматизированные экспериментальные методики и установки, создано программное обеспечение, а также обобщение, анализ результатов исследований на экспериментальных установках проводившихся совместно с соавторами и соисполнителями.
Апробация результатов диссертации. Основные результаты работы были доложены на: Ш Всесоюзном симпозиуме по механической переработке полимерных материалов, Пермь; 1985, конференции. «Перспективы использования физико-химического анализа для разработки технологических процессов и метода контроля химического и фармацевтического производств», Пермь 1985; конференции «Химически активные смеси», Пермь 1986; 10th International congress CHISA'90 Prague 1990, Всесоюзном семинаре по электрофизике горения, Чебоксары. 1990; Ш зимней школе по механике сплошных сред, Пермь 1990; IV всесоюзной конференция по термодинамике органических соединений, Минск 1990; III всесоюзной школе-семинаре по макроскопической кинетике, химической магнитной газодинамике Томск-Красноярск 1990; Всесоюзном семинаре по электрофизике горения, Челябинск 1991; Rheophysics and Thermophysics of Nonequilibrium System: The International School-Seminar, Minsk 1991; 24 International Symposium on Combustion, Sidney 1991, 17 международном региональном симпозиуме по реологии, Саратов 1994; III Минском международном форуме, Минск 1996; VI зимней школе по механике сплошных сред. Пермь 1999.
Публикации. По теме диссертации опубликованы 3 препринта, 20 статей, 19 тезисов докладов. Получены два авторских свидетельства об изобретении. Всего 42 работы.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения. Работа изложена на 157 страницах текста и содержит 51 рисунок, 8 таблиц, 163 наименования цитируемой литературы.