Введение к работе
Актуальность равоты.
В пастоящее время промышленность полимерных материалов в мире развивается невывалыми темпами как в количественном, так и качественном отношениях. Современный этап полимерной науки характеризуется Бурным развитием теоретических представлений о механизмах овразования полимеров, а также исследованием зависнмостн зксплуатацноиных характеристик полимеров от их строения. В рамках науки о полимерах, как самостоятельный раздел, выделиась физика растворов полимеров. Современная химия при разработке методов синтеза и изучения химических превращений высокомолекулярных соединений с заданными свойствами опирается, главным овразом, на результаты физико-химических исследований зависимости свойств полимеров от их строения. В этом аспекте, изучение пространственной организации макромолекул в зависимости от их "первичной структуры" (последовательность повторяющихся единиц в цепи, статистические свойства этой последовательности и, в конечном счете, химический состав полимера) является весьма актуальным.
Среди многочисленных широко применяемых полимеров современности необычайно интересным классом являются полимеры, спосовные к образованию водородпой связи, и полимеры, обладающие полиэлектролитными свойствами. Их свойство резко изменять конформацию под влиянием изменения свойств среды позволяет их целенаправленное использование. Кроме того, изучение этого класса полимеров способствует получению дополнительной информации для сложных Биологических оБъектов.
За счет химических модификаций повторяющихся единиц цепи "первичная структура" макромолекул значительно изменяется при переработке и последующей эксплуатации полимерных материалов. Поэтому становится актуальным также исследование влияния химических изменений "первичной структуры" макромолекул под влиянием вышеназванных внешних факторов. Заметим, что результаты подобных исследований Будут полезны и для прогнозирования сроков служвы, стабилизации и утилизации полимерных материалов.
Таким овразом, актуальность изучения влияния "первичной структуры" и ее изменения на пространственную организацию макромолекул в процессе синтеза и эксплуатации определяется, как важностью исследуемого класса полимеров, так н несомненной связью с эксплуатационными свойствами полимерных материалов.
Цель и задачи работы.
Целью настоящей равоты является экспериментальное и модельное установление связи "первичной структуры" (зарядового распределения, наличия водородной связи, длины и разветвленное макромолекул, вида овъемных взаимодействий) и ее изменений с пространственной организацией (размеры и форма макромолекул) полимеров в растворе, проявляемую через гидродинамическое поведение, светорассеяние, коллигативные свойства, молекулярно-массовое распределение и растворимость.
Научная новизна.
На примере полимера диметилвинилэтинилкарБинола (ДМВЭК) и впервые синтезированных его сополимеров с метакрнловой кислотой (МАК), способных к образованию водородных связей и к проявлению полиэлектролитных эффектов, выявлено взаимоотношение "первичной структуры" и пространственной организации макромолекул, реализуемой в растворах. Уточнен механизм радикальной полимеризации ДМВЭК. Обнаружено искажение молекулярных параметров полимера вследствие образования водородных связей. Рекомендовано определение молекулярных характеристик макромолекул, содержащих в "первичной структуре", способные к образованию водородных связей, функциональные группы в присутствии акцепторов водородной связи в количествах, минимизирующих характеристическую вязкость раствора.
Выявлена доминирующая роль полиэлектролитных свойств растворов сополимеров на основе ДМВЭК и МАК в смешанных растворителях. Показана невозможность автоматического применения теории Штокмайера-Фиксмана к растворам сополимеров на примере статистических сополимеров ДМВЭК с МАК н винилметилпиразола с МАК. Показано также резкое улучшение термомеханических свойств статистических сополимеров на фоне привитых.
Исследованием изменений в "первичной структуре" макромолекул полиэтилена высокого давления (ПЭВД) в растворах под действием окислительной деструкции и сшивки в результате температураной овравотки, у - и
УФ- ОБлучений на воздухе установлена аналогичность механизмов воздействия указанных факторов на молекулярный ансамвль ПЭВД.
Впервые зафиксировано уменьшение средневязкостной молекулярной массы ПЭВД при начальных дозах воздействий на фоне непрерывного увеличения среднемассовой молекулярной массы. Показано, что наблюдаемый эффект связан с изменением формы макромолекул (увеличением степени разветвленности).
Выявлена роль кислорода воздуха, проникающей способности и поверхностных эффектов внешнего воздействия. Установлена особенность УФ-ОБлучения, заключающаяся в инверсии зпака эффектов изменения мак-ромолекулярного апсамвля от толшины образцов.
Основные положения, выносимые на защиту.
В качестве основных объектов исследования вывраны полимер ДМВЭК и его сополимеры с МАК, спосовные к овразованию водородных связей и к проявлению полиэлектролитных, эффектов, а также ПЭВД, меняющий в процессе эксплуатации элементы "первичной структуры".
Показано, что вследствие образования водородных связей искажаются молекулярные параметры полимеров. Указано, что определение молекулярных характеристик макромолекул, содержащих в "первичной структуре" функциональные группы, спосовные к овразованию водородных связей, неовходимо проводить в присутствии акцепторов водородной связи (наилучший из них - едкий натр ) в количествах, минимизирующих характеристическую вязкость раствора.
Пространственная организация растворов сополимеров на основе ДМВЭК и МАК в смешанных растворителях устанавливается за счет доминирующей роли полнэлектролитных свойств "первичной структуры". Установлено, что этерификация ДМВЭК-ного скелета привитых сополимеров приводит к резкому усилению полнэлектролитных эффектов нз-за устранения возможности овразования водородных связей. Для класса полимеров, содержащих водородные связи и проявляющих полиэлектролитные эффекты, автоматическое применение теории Штокмайера-Фиксмана неприемлемо. Статистические сополимеры обладают лучшими термомеханическими свойствами, чем привитые.
Установлена аналогичность механизмов воздействия внешних факторов (у - и УФ- облучения, температуры, воздуха) на молекулярный ансамвль
ПЭВД.
Впервые зафиксировано уменьшение средневязкостной молекулярной массы ПЭВД при начальных дозах воздействий на фоне непрерывного увеличения среднемассовой молекулярной массы, являющееся следствием изменения формы макромолекул под влиянием внешних факторов.
Установлены закономерности изменения молекулярных характеристик ПЭВД в зависимости от дозы, интенсивности воздействий и толщины овразцов.
Научная и практическая ценность равоты.
В рамках проделанных в равоте научных изысканий:
проведена исчерпывающая характеристика молекулярного ансамвля нового промышленного полимера - полидиметилвинилэтинилкарБинола (ПДМВЭК);
разравотан новый способ прививки МАК на макромолекулах ПДМВЭК и ацетата ПДМВЭК. Последний сополимер рекомендован для применения в качестве отличного загустителя;
получен статистический сополимер ДМВЭК с МАК и рекомендован в качестве основы клеевых композиций с улучшенными термомеханическими и адгезионными свойствами для применения в деревоовраБаты-вающей промышленности;
установлена аналогичность механизмов воздействий температурной овра-ботки, у - и УФ- оБлучений на воздухе на молекулярный ансамвль
ПЭВД.
предложено пересмотреть классическую схему ускоренных испытаний полимеров в агравированных условиях;
полученные закономерности зависимости внешних воздействий на полимерные материалы вудуг полезны для ставилизации, утилизации и прогнозирования процессов старения полимерных материалов.
АироБация равоты.
Основные результаты диссертации выли представлены и докладывались на следующих научных форумах: 18-ой конференции по высокомолекулярным соединениям (Казань, 1973 г.); международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулярной химии (Ташкент, 1977 г.); научной сессии ИОХ АН Арм. ССР, (Ереван, 1977 г.) ; Ювилейной научной конференции, посвященой 60-летию ЕГУ (Ереван, 1981г.) ; Ювилейной научной конференции молодых ученых, посвященой 60-летию ЕГУ (Ереван, 1981г.); Всесоюзной конференции "Провлемы физики прочности и пластичности полимеров" (Душанве, 1991 г.)
Материалы диссертации докладывались также на периодических конференциях научно-преподавательского состава физического факультета ЕГУ.
Пувликации.
По теме диссертации опувликовано 21 статья , тезисы докладов семи конференций, получено 2 авторских свидетельства СССР, всего - 30 равот.
Структура диссертации.
Диссертация овъемом 206 страниц, 59 рисупков и 27 тавлиц состоит из введения, двух частей, выводов и списка цитируемой литературы.
Материал расположен следующим овразом.
В введении приводится овщая характеристика, равоты и краткое описание осовенностей и возможностей исследования растворов полимеров.
Первая и вторая части посвящены полученным результатам и их овсуждению. Каждой из них предпослан соответствующий литературный овзор. Исходя из основной цели равоты, а нмеппо - экспериментальное и модельное установление связи. "первичной структуры" и ее изменений на пространственную организацию полимеров в растворе, в первой частя равоты излагаются результаты исследования влияния "первичной структуры", во второй части - ее изменения на конформационные свойства полимеров.
Части подразделяются на главы, нумерация глав сквозная.
Первая часть равоты состоит из двух глав. Первая глава посвящена исследованию растворов полимера ДМВЭК и его сополимеров с МАК. Во второй главе приводятся результаты исследования полимера винилметил-пиразола (ВМП) н его сополимеров с МАК.
Вторая часть равоты состоит из трех глав. В них приводятся результаты исследования влияния изменений "первичной структуры" макромолекул ПЭВД на их конформационные свойства в растворах под воздействием у -,
УФ-излучений и термоокисления, соответственно.