Введение к работе
з
В настоящей работе методом низкотемпературной (94-200 К) спектроскопии ЯМР проведены экспериментальные исследования различных молекулярных и ионных комплексов с водородной связью, образуемых в растворах в сжижегпюй смеси фреонов. Трактовка экспериментальных данных подтверждена результатами модельных теоретических расчетов.
Актуальность работы. В последние годы значительно увеличился интерес к изучению водородной связи. Быстро растет число публикаций, посвященных ее исследованию как традиционными, так и новыми методами (импульсная Фурье-спектроскопия в сверхзвуковых пучках, неупругое рассеяние нейтронов, кинетическая лазерная спектроскопия и др.). Теоретические расчеты, выполненные для простых комплексов в газовой фазе, дают результаты, уже не уступающие в точности экспериментальным методам. Регулярно проводятся международные конференции и публикуются монографии, посвященные различным аспектам водородной связи. Особое внимание привлечено к исследованию наиболее сильных водородных связей, что определяется ключевой ролью, которую они играют во многих явлениях физики, химии и биологии. Для физика основной интерес представляет своеобразное движение протона в двухямном потенциале, высота барьера в котором сравнима с положением основного колебательного уровня, и проявление этого движения в оптических и в ЯМР спектрах; возможность управления переходом протона за счет внешних воздействий и его практическое применение, например для создания элементной базы молекулярной электроники, для записи информации и т.д. Для химика сильная водородная связь являет пример "неклассической" химической связи с формально двухвалентным водородом, которую можно охарактеризовать как трехцентровую четырехэлектронную связь, с яркими сопутствующими эффектами кооперативности, что служит одним из механизмов нацеленного синтеза сложных высокоупорядоченных молекулярных структур (супрамолекулярная химия, молекулярное узнавание). Среди многообразия процессов молекулярной биологии, в которых водородная связь играет важную - а часто и определяющую - роль (вторичная и третичная структура белков и нуклеиновых кислот, репликация ДНК, передача наследственной информации и механизм мутаций и др.), в последние годы особое внимание привлечено к ферментативному катализу, в котором основополагающей стадией является, как считают, образование сильной низкобарьерной связи.
Таким образом, исследование сильной водородной связи представляет собой типичную междисциплинарную проблему, в которой различные экспериментальные методы (оптическая и ЯМР спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, нейтронография) эффективно сочетаются с теоретическими расчетами и любой успех на каждом направлении немедленно инициирует активность в смежных областях.
Цель работы. Предпринята попытка исследования структуры и динамики комплексов с сильной водородной связью АН...В методом ЯМР спектроскопии на ядрах всех трех атомов, образующих водородный мостик. Успех работы
определяется возможностью достижения такого режима медленного протонного и молекулярного обмена, в котором сигналы магнитно-неэквивалентных ядер наблюдаются раздельно. Предыдущий опыт показал, что подобный режим может быть реализован для ряда систем в апротошшх растворителях в температурном интервале 200 - 90 К. В данной работе в качестве растворителя использована сжиженная смесь фреонов CDFj/CDFjCl, обладающая малой вязкостью и высокой растворяющей способностью при низких температурах. Объектами исследования выбраны комплексы, образуемые наиболее сильным из протонодоноров -фтористым водородом, с фторид-ионом - самым сильным из известных акцепторов или азотосодержащим акцептором (коллидином), а также комплексы с участием некоторых карбоновых кислот и их анионов - классических объектов при исследовании водородной связи. Основные пели работы:
Получение спектров ЯМР комплексов донор-акцептор протона различного состава и определение структуры этих комплексов.
Изучение изотопных H/D эффектов на ядрах атомов, образующих водородный мостик, использование полученных данных для характеристики вида потенциальной функции связывающего протона и кооперативных эффектов в сложных комплексах.
Исследование спектров гом о сопряженных ионов (AHA)" и (ВНВ)+ типа и их дейтерированных форм для определения симметрии и равновесной геометрии этих структур.
Проведение модельных теоретических расчетов для уточнения физического смысла обнаруженных эффектов.
Основные положения, выносимые на защиту:
Впервые обнаружено значительное (2JAB~100 Гц) косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов в сильной водородной связи, указывающее на ее частично ковалентный характер.
Предложен критерий для установления вида потенциальной функции протона в гомосопряженных ионах (AHA)" и (ВНВ)+ типов, основанный на знаке первичного H/D изотопного эффекта, - для центросимметричного расположения протонов дейтерирование ведет к усилению водородной связи.
Впервые обнаружен положительный H/D изотопный эффект в комплексе с сильной водородной связью, образованном нейтральными молекулами (коллидин.-.HF), однозначно указывающий на низкобарьерный характер водородной связи в данном комплексе.
В сложных комплексах с несколькими водородными связями обнаружены вторичные H/D изотопные эффекты, величина и знак которых могут служить для определения характера кооперативное водородных связей.
Впервые удалось экспериментально проследить за процессом формирования комплекса с низкобарьерной водородной связью при плавном увеличении диэлектрической проницаемости растворителя за счет понижения температуры.
Научная и практическая значимость работы. Обнаруженное в настоящей работе значительное спин-спиновое взаимодействие между ядрами тяжелых атомов, образующих водородный мостик, может трактоваться как наличие у сильной водородной связи частично ковалентного характера. Поэтому при описании таких связей необходимо учитывать структуру всего водородного мостика как единого целого. Это становится особенно важным при рассмотрении низкобарьерной водородной связи, которая, как показано в работе, при определенных условиях может образовываться в полярном растворителе. Выявление экспериментального критерия существования такой связи дает возможность проведения дальнейших исследований ее характеристик и условий появления. Изотопные эффекты, проявляющиеся в спектрах ЯМР комплексов с несколькими водородными связями при частичном или полном дейтерировании водородных мостиков, позволяют исследовать механизмы взаимного влияния водородных связей в подобных комплексах. Полученные результаты дают основу для развития модели ферментативного катализа в классической триаде: Ser...Asp...His.
Апробация работы. Результаты работы доложены на следующих научных конференциях: Joint 29 AMPERE - 13 ISMAR International Conference "Magnetic Resonance and Related Phenomena" (Berlin, 1998); International Conference "Acid-base properties of organic compounds" (Przesieka, Poland, 1998); Всероссийская Конференция no Теоретической Химии (Казань, 1997); International Discussion Meeting "Hydrogen Transfer: Experiment and Theory" (Berlin, 1997); XII International Conference-Workshop "Horizons in Hydrogen Bond Research" (Niederoblarn, Austria, 1997); Konferenz "Chemie in Berlin und Potsdam" (Potsdam, 1996) и др.
Публикации. Основное содержание работы изложено в 2 статьях и 10 тезисах докладов.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения и списка цитированной литературы из 195 наименований и содержит 75 страниц машинописного текста, в том числе 24 рисунка и 3 таблицы.