Введение к работе
Актуальность. В реальном физическом эксперименте исследователь всегда имеет дело с объектами, содержащими определенное количество примесей. Сертификаты даже особо чистых образцов металлов указывают на наличие в них значительного количества остаточных элементов. Тем более это относится к широко применяемым в науке и технике металлическим системам. Присутствие здесь примесей обусловлено недостаточной чистотой шихтовых материалов, взаимодействием расплавов с огнеупорами и атмосферой печи, процессами модифицирования и микролегирования.
Исторически сложилось так, что исследования влияния примесей на свойства переходных металлов в твердой и жидкой фазах практически не были связаны друг с другом. При изучении свойств твердых разбавленных сплавов ставились задачи определения нижнего предела содержания вредных примесей для достижения необходимого уровня служебных характеристик. В жидком состоянии в основном изучались термодинамические свойства растворов с целью разработки оптимальных технологических схем удаления тех или иных компонентов. Однако, по мере накопления экспериментальных данных, все более очевидным становился тот факт, что во многих случаях для выяснения роли примесей в формировании свойств твердых сплавов необходимы сведения об их влиянии на строение и свойства жидкого металла. Это предопределило интерес к экспериментальному и теоретическому изучению разбавленных жидкометаллических растворов по обе стороны от интервала плавления. При этом выяснилось, что в таких объектах нередко наблюдаются аномальные изменения их физических характеристик, что проявляется в наличии перегибов, экстремумов и даже серии осцилляции на концентрационных зависимостях свойств (см., напр.,[Л1]). В то же время большинство моделей электронного строения сплавов 3(1-металлов предсказывает лишь монотонное изменение их электронно - чувствительных свойств с ростом концентрации примесного элемента. В области сильно разбавленных растворов этим изменением, как правило, пренебрегают. Поэтому данная работа посвящена решению одной из актуальных задач молекулярной физики, а именно, изучению взаимосвязи состав - строение - свойство для разбавленных сплавов на основе железа, кобальта и никеля в области высоких температур.
Важной проблемой в теории жидкости является характер изменения атомного строения с повышением температуры расплава. Особо острым здесь остается вопрос о возможности скачкообразного изменения структуры жидких металлов при нагреве. На сегодняшний день, несмотря на большое количество экспериментальных данных, свидетельствующих в пользу структурных превращений в расплавах, этот вопрос еще не получил однозначного решения. В литературе, по-видимому, можно найти не меньшее число работ, в которых аналогичные эксперименты не выявили соответствующих аномалий. Характерным примером в этом отношении является жидкое железо. После обнаружения в нем вблизи 1650"С структурного превращения Вертманом А.А. и Самариным A.M., жидкое железо многократно изучалось, в том числе и рентгеновскими методами. Между тем, вопрос о наличии в нем структурного превращения остается дискуссионным. Be является ли разное содержание неконтролируемых примесей в изучаемых образцах причиной неоднозначности литературных данных?
В тени остаются и другие вопросы, например, всегда ли появление аномалий на политермах свойств связано с изменением ближнего порядка в расплавах, или же трансформация структуры происходит на более крупных масштабах. Ярким примером в этом отношении являются жидкие эвтектики. На сегодняшний день достоверно установлено, что расплавы таких систем обладают мнкрогетерогенным строением при температурах, незначительно превыщаюпшх линию ликвидус [Л2]. Их дальнейший нагрев сопровождается переходом в состояние истинного растовора. Однако, кинетика и характер перехода еще ждут своего осмысления.
Практически не изученным остается вопрос о влиянии микрогетерогенности расплава на структуру и физические свойства получаемых закалкой аморфных лент.
Таким образом, целью работы является:
изучение индивидуального и совместного влияния различных примесей на физические свойства металлов триады железа и их взаимных сплавов;
выявление основных (универсальных) закономерностей в поведении свойств 3<1-переходных металлов, содержащих примеси, при высоких температурах и их модельное описание;
исследование возможных немонотонных изменений структуры металлических расплавов при нагреве и роли примесей в этом эффекте;
установление взаимосвязи между характером микрогетерогенности эвтектических металлических расплавов и свойствами получаемых из них аморфных лент.
Научная новизна. В работе получил развитие кластерный подход к изучению примесных эффектов в Зс1-переходных металлах и их сплавах при высоких температурах, а именно:
-проведено комплексное исследование физических свойств (магнитной восприимчивости, кинематической вязкости, поверхностного натяжения, температуропроводности и электросопротивления) сплавов Fe-O, Fe-C-O, Ni-O, Ni-C, Fe-Cr-O, Fe-Cr-C-O, Fe-Ni, Fe-Sc, Ni-Cr, Fe-B, Fe-Co-B, Co-Au в твердом и жидком состояниях;
-установлено, что изотермы свойств разбавленных сплавов имеют осциллирующий вид, вне зависимости от металла-основы и фазового (твердое или жидкое) состояния сплава;
-обнаружено, что примеси играют определяющую роль в изменении структуры металлических расплавов. В частности, для железа аномалии на политермах свойств пропадают при тех же содержаниях примесей, при которых наблюдаются первые экстремумы на концентрационных кривых;
-в рамках модели локальных состояний обоснована возможность изменения структуры в расплавах железо-примесь по типу полиморфного превращения. Проведены детальные расчеты для системы Fe-C;
-показано, что модифицирующее влияние примесей можно объяснить только с учетом вызванного ими изменения структуры расплава;
-установлено, что в расплавах эвтектических систем наблюдаются трансформации структуры, не сопровождающиеся изменением ближнего порядка;
-доказано, что ряд физических свойств (механические, магнитные, коррозионные) аморфных металлических лент определяется характером микрогетерогенности исходного расплава.
На защиту выносятся:
1. Разработанные и созданные автором экспериментальные измерительные комплексы для изучения магнитной восприимчивости, температуро-
)
проводности и электросопротивления металлов и сплавов при высоких температурах.
-
Экспериментальные результаты исследования физических свойств разбавленных сплавов на основе металлов триады железа в кристаллическом и жидком состояниях, а также аморфных лент состава Fe^Bi^, FefoCo2iBi5 и NigiPig, полученных закалкой из расплава с различной степенью мнкронеоднородности.
-
Модельное описание влияния примесей на строение и свойства переходных металлов при высоких температурах, основанное на представлении об образовании вокруг примесного атома микрообласти (кластера), отличающейся своей электронной структурой от чистого металла-растворителя.
-
Результаты расчета параметров кластеров, возникающих вокруг примесных атомов в За-переходных металлах.
-
Вывод о том, что в разбавленных расплавах на основе железа с ростом температуры происходит изменение структуры ближнего порядка по типу полиморфного превращения и примеси играют определяющую роль в наблюдении этого эффекта.
-
Положение о том, что в эвтектических расплавах при небольших перегревах над ликвидусом происходят трансформации структуры на масштабах, значительно больших межатомных расстояний. Расплав при этом остается микрогетерогенной системой.
Научная и практическая ценность работы заключается в том, что предложенный в ней подход к изучению строения и свойств реальных сплавов Зсі-переходньїх металлов позволяет прогнозировать изменения в их электронной структуре, зная лишь валентность и ионный радиус примеси.
Получены экспериментальные данные о физических свойствах двойных, тройных и многокомпонентных разбавленных сплавов при высоких температурах, которые могут быть использованы как справочный материал. Достоверность результатов обеспечена применением современного высокоточного оборудования и тщательным анализом факторов, влияющих на погрешность измерений.
Установлены основные закономерности изменения строения разбавленных и эвтектических расплавов с ростом температуры. Показано, что в
расплаве наиболее чистого по содержанию примесей железа наблюдается структурное превращение по типу полиморфного перехода. Установлено, что даже малые добавки примесей способны нивелировать этот эффект.
Сделан вывод о том, что эффекты модифицирования, микролегирования и кинетика кристаллизации определяются, в первую очередь, изменением структуры расплава, вызванным появлением примесных атомов.
Проведенные исследования физических свойств расплавов Зс1-переходный металл - металлоид и закаленных из них аморфных лент показали, что многие свойства последних определяются степенью микрогетерогенности жидких сплавов и могут быть существенно изменены за счет термообработки расплава перед спиннингованием. Результаты работы позволили сформулировать предложения по усовершенствованию технологий получения кристаллических и аморфных композиций.
Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на следующих Всесоюзных, Российских и международных конференциях и семинарах: "Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов" (Свердловск, 1983, 1986, Екатеринбург, 1994); "Актуальные вопросы технологии, совершенствования и модернизации оборудования литейного производства" (Красноярск, 1983); "Совершенствование способов получения и технологий обработки металлов и сплавов" (Свердловск, 1984); "Структура и свойства неупорядоченных фаз" (Львов, 1984,1993); Дальневосточной школе-семинаре по физике и химии твердого тела (Благовещенск, 1985); "Закономерности формирования структуры сплавов эвтектического типа" (Днепропетровск, 1986); "Наследственность в литых сплавах" (Куйбышев, 1987, 1990); "Взаимосвязь жидкого и твердого металлических состояний" (Свердловск, 1987, Сочи, 1991); "Совершенствование процессов разливки и кристаллизации стали" (Жданов, 1987); "Ближний порядок в металлических расплавах и структурно-чувствительные свойства вблизи границ устойчивости фаз" (Львов, 1988); "Теплофизи-ческие свойства веществ" (Новосибирск, 1988); "Химическая термодинамика и калориметрия" (Горький, 1988); "Физика магнитных жидкостей" (Душанбе, 1988); "Проблемы кристаллизации сплавов и компьютерное моделирование" (Ижевск, 1990, 1993); "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидродинамики" (Новосибирск, 1991); "High Temperatme
Materials Chemistry" (Вена, 1994); "Структурная наследственность в процессах сверхбыстрой закалки расплавов" (Ижевск, 1995); "Liquid and Amorphous Materials" (Чикаго, 1995); "Soft Magnetic Materials" (Краков, 1995); IMECO-95 (Прага, 1995); ISMANAM (Квебек, 1995, 1996); 23 Int. Thermal Conductivity Conference (Нэшвиль, 1995); "Liquid Matter" (Норвич, 1996); "Thermodynamics of Alloys" (Марсель, 1996); "Rapidly Quenched and Metastable Materials" (Братислава, 1996); "Symposium de Societe Francaise de Metallurgie et de Materiaux" (Париж, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 30 статей и 49 тезисов докладов.
Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы из 305 наименований. Она содержит 311 страниц текста, включая 70 рисунков и 31 таблицу.