Поверхностные характеристики р-металлов и их двойных сплавов Ашхотов, Олег Газизович

Введение к работе

Исследование поверхностных явлений в металлах, полупроводниках и диэлектриках является в настоящее время актуальным научным направлением. Интерес к ним обусловлен, прежде всего, той определяющей ролью, которую они ифают во многих практически важных процессах. Их необходимо учитывать при поиске принципиально новых технологических решений в микроэлектронике, интегральной оптике, в области прямого преобразования энергии и создания композиционных материалов.

В свою очередь научно-техшкеский прогресс требует глубоких и разнообразных сведений о свойствах поверхности твердых тел и жидкостей, о процессах, протекающих на этих поверхностях на атомно-электронном уровне. Для получения таких данных имеются методы исследования поверхности, в которых широко используются радиотехнические устройства, телевизионная техника, автоматика и ЭВМ. Эти методы отличает высокая чувствительность к поверхностным слоям (-1-10 нм), возможность не только качественного, но и количественного контроля состояния поверхности вещества, оперативность получения информации и т.п.

В настоящее время наибольшее распространение получили установки комплексного анализа поверхности, где базовым методом является электронная оже-спектроскопия. Привлечение этого метода в сочетании с другими видами электронной спектроскопии обеспечивает эффективное изучение поверхностных процессов. Отличает подобные установки высокая стоимость и сложность конструкций.

К настоящему времени в литературе уже имеется информация о процессах, происходящих на поверхности, для более чем 60 бинарных металлических растворов в твердом состоянии. Эти данные свидетельствуют о том, что поверхность твердых тел чрезвычайно чувствительна к внешним воздействиям (ионное облучение, температурное воздействие, влияние состава остаточного газа и т.п.). Если процессы сегрегации в твердой фазе изучаются достаточно интенсивно, то жидкости практически не исследуются. Так, по изучению поверхностей жидких растворов, в литературе до недавнего времени имелись лишь единичные работы. Между тем, достаточно интенсивно проводились работы по измерению поверхностного натяжения чистых металлов, двойных и тройных сплавов.

Последние исследования показали, что полученные значения поверхностного натяжения нуждаются в проверке, гак как при измерениях не контролировалась ситуация на поверхности. Не изучены процессы образования окисных пленок в различных фазовых состояниях Слабо изучено влияние газовой фазы на поверхностное натяжение и процессы перераспределения компонентов между поверхностью и объемом в бинарных жидких растворах. Практически отсутствуют данные о влиянии фазовых переходов на поверхностную сефегацию компонентов в двойных системах.

Целью настоящей диссертационной работы является разработка экспериментального оборудования для комплексной диагностики поверхности, методик приготовления и хранения химически активных образцов, подготовки исследуемой поверхности, экспериментальное исследование процессов, происходящих на поверхности р-металлов и их бинарных сплавов в различных фазовых состояниях, методами электронной оже-спектроскошш, спектроскопии характеристических потерь энергии и лежащей капли, а также расчет ряда термодинамических характеристик поверхности, дающих информацию об активности компонентов в объеме и на поверхности, о ближнем порядке в поверхностных слоях жидких металлических растворов и др.

Актуальность темы и практическое значение полученных результатов

Изучение металлов и сплавов в жидком состоянии представляет значительный интерес: во-первых, эти исследования позволят выяснить роль фазового состояния вещества на механизмы таких явлений, как поверхностная сегрегация; во-вторых, наличие численных значений поверхностной концентрации и поверхностного натяжения, полученных в одинаковых экспериментальных условиях, позволит корректно рассчитать ряд термодинамических параметров поверхности; в-третьих, знание процессов, происходящих на поверхности в твердом и жидком состояниях, даст возможность использовать эти результаты на практике.

Разработка автоматизированного экспериментального оборудования для диагностики поверхности на базе простых схем позволила реализовать упрощенную установку, которую можно тиражировать в ограниченных лабораторных условиях.

Исследование сегрегации примесей и компонентов в различных фазовых состояниях в двойных системах значительно продвинуло решение проблем в вакуумной электронике, связанных с малым выходом в производстве мишеней видиконов, иконоскопов, суперортиконов и др., так как известно влияние даже незначительного количества примесей на качество светочувствительных пленок. Здесь же были решены вопросы получения долговременных герметичных уплотнений через индий и олово. Полученные данные использовались при создании припоев с улучшенными характеристиками.

Полученные результаты позволили рассчитать ряд труднодоступных термодинамических параметров, таких как поверхностные активности и коэффициенты активности, параметры ближнего порядка в поверхностных слоях и др.

Результаты этих исследований используются также в курсе лекций по термодинамике поверхности, в лабораторных практикумах курсов

"Специальные методы диагностики поверхности материалов полупроводниковой техники" и "Автоматизация физического эксперимента".

Эти данные необходимы для построения теорий адсорбции и фазовых переходов. Результаты исследований могут быть использованы для постановки новых экспериментов по исследованию взаимодействия заряженных частиц с поверхностью жидких металлов и сплавов.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Разработано автоматизированное экспериментальное оборудование для комплексной диагностики поверхности, отличительной особенностью которого является возможность его создания в ограниченных лабораторных условиях на основе предложенных простых схем и возможность исследования объектов в различных фазовых состояниях с привлечением методов электронной спектроскопии поверхности и метода лежащей капли.

2. Разработаны методики загрузки, приготовления и диагностики поверхности химически активных металлов в различных фазовых состояниях.

3. Впервые изучены для некоторых р-металлов и их двойных сплавов процессы образования оксидных и адсорбционных пленок в твердом и жидком состояниях.

4. Впервые измерены поверхностные концентрации и поверхностное натяжение р-металлов и их бинарных сплавов в одинаковых экспериментальных условиях при строгом контроле за чистотой поверхности.

5. Впервые "in situ" изучено влияние адатомов кислорода на поверхностные концентрации и поверхностное натяжение в индиевых сплавах.

6. Обнаружено специфическое влияние фазового перехода I рода на процессы поверхностной сегрегации в изученных сплавах.

7. По данным оже-анализа поверхности растворов и полученным значениям поверхностного натяжения проведен расчет параметров ближнего порядка в поверхностных слоях, термодинамических фуїжций смешения и избыточных термодинамических функций поверхности. Предложена схема расчета коэффициентов активности на поверхности и в объеме.

На защиту выносятся следующие основные положения и результаты диссертационной работы:

1. На поверхностях жидких капель металлов (натрий, калий, цезий, индий, галлий, олово, свинец, таллий и висмут), сформированных в сверхвысоком вакууме, созданном системами безмасляной откачки, присутствует адсорбционный слой, содержащий углерод, кислород, серу и их соединения. Лучшим способом очистки поверхностей жидких металлов и сплавов от этих примесей является ионная аргоновая бомбардировка с экспозицией поверхности в вакууме или среде очищенного кислорода (для примесей углерода и его соединений) в течение нескольких часов. Примеси на поверхности щелочных металлов эффективно удаляются непродолжительной электронной бомбардировкой.

2. При окислении олова вначале образуется пленка, состоящая преимущественно из SnO, на которую затем наращиваются слои Sn0₂. Окисная пленка на индии состоит из 1п_г0₃, которая легко диссоциирует под электронным пучком. В обоих случаях окисная пленка завершается несколькими слоями свободного кислорода.

3. Зависимость "поверхностный состав - объемный состав" расплавов всех изученных систем имеет плавный характер. Политермы поверхностного состава всех изученных сплавов имеют линейный ход.

4. Значения поверхностного натяжения для изученных металлов и двойных сплавов на их основе выше справочных на 50-150 мН/м.

5. Наличие экстремумов на изотермах поверхностного натяжения для бинарных систем In-Sn, Ga-Sn. Ga-Bi обусловлено присутствием на исследуемой поверхности некоторых примесей.

6. Фазовое состояние в двойных сплавах влияет на распределение компонентов между поверхностью и объемной фазой. Кристаллизация жидких сплавов индий-свинец сопровождается возрастанием поверхностной концентрации свинца. При фазовых переходах первого рода в растворах индий-галлий наблюдается инверсия коэффициентов распределения компонентов между поверхностью и объемом. ...

7. Поверхностная активность примесей серы зависит от фазового состояния индия. В твердом состоянии сера сегрегирует на поверхность индия (из газовой фазы), плавление же образца сопровождается растворением серы объемных слоях индия.

8. Образование субмонослойных кислородных покрытий на по
верхностях сплавов индий-свинец и индий-висмут приводит к уменьше
нию концентрации поверхностно-активных компонентов. Окисление по
верхности указанных сплавов стимулирует диффузию индия из объема.
Концентрационная зависимость состава поверхности жидких сплавов
индий-олово в зависимости от концентрации кислорода на поверхности
характеризуется знакопеременными отклонениями от идеальности.

9. Параметры ближнего порядка для первой координационной сфе
ры, термодинамические функции смешения и избыточные термодинами
ческие функции в поверхностных слоях жидких растворов существенно
отличаются от аналогичных величин в объеме растворов.

Апробация результатов.

По теме диссертации опубликованы 52 работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

III Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических расплавов (СвердловскД978г.);

VIII Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в рас
плавах и контактирующих с ними твердых фазах (Киржач, 1979г.);

IV Всесоюзной конференции по строению и свойствам металлических и шлаковых расплавов (Свердловск, 1980г.);

1 Всесоюзной конференции по физике, химии и механике поверхности (Черноголовка,! 981 г.);

I Всесоюзной конференции по физике, химии и механике поверхности (Приэльбрусье, 1981г.);

IV International Conference on Electron Spectroscopy (Moscow, 1982г.);

IX Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в распла
вах и контактирующих с ними твердых фазах (Николаев, 1982г.);

VIII Всесоюзной конференции по локальным рентгеностгектраль-ным исследованиям и их применению (Черноголовка, 1982г.);

Всесоюзной конференции по научному приборостроению (Рязань 1983г.);

12 Республиканской научной конференции по проблемам машиностроения (Нальчик 1984г.);

XII Северо-Кавказских чтениях по физике (Махачкала, 1984г.);

Всесоюзном совещании по методам и аппаратуре для ядерно-физического анализа состава и структуры поверхности вещества (Ростов, 1984г.);

Республиканской научо-теоретической конференции, посвященной 40-летию Победы советского народа в Великой Отечественной войне (Нальчик. 1985г.);

1 отраслевой конференции молодых специалистов (Нальчик, 1985г.);

X Всесоюзной конференции по поверхностным свойствам распла
вов и твердых тел на различных границах раздела и применение в мате
риаловедении (Киржач, 1986г.);

XIII Республиканской конференции по проблемам машиностроения
(Нальчик, 1986г.);

XII Всесоюзной конференции по микроэлектронике (Тбилиси, 1987г.);

Научно-практической республиканской конференции "Молодежь -народному хозяйству" (Нальчик, 1988г.);

IV Всесоюзной школе-семинаре по поверхностным явлениям в расплавах и дисперсных системах (Грозный, 1988г.);

Школе-семинаре по спектроскопическим методам анализа поверхности аморфных и жидких металлов (Челябинск, 1990г.);

XI Всесоюзной конференции по поверхностным явлениям в распла
вах и технологиях новых материалов (Киев, 1991г.);

An International Conference High Temperature Capilarity (Slovakia, 1994г.);

Всероссийской конференции по физике межфазных явлений и процессов взаимодействия потоков энергий с твердыми телами (Приэль-брусье, 1995г.);

10th Summer School on Computing Techniques in Physics (Czech Republic, 1995г.);

7th International Symposium on Solubility Phenomena (Austria. 1996.);

11 th International Conference Surface Forces (Russia. Moscow. 1996).

Доклады по теме диссертации были сделаны на региональном семинаре по физике межфазных явлений им. С.Н.Задумкина, а также на научных семинарах кафедр физических основ микроэлектроники и молекулярной физики Кабардино-Балкарского государственного университета (Нальчик, 1976-1997).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, приложения и списка литературы. Объем работы составляет 316 страниц, в том числе 95 рисунков, 23 таблицы. Список цитированной литературы включает 258 наименований.