Введение к работе
Актуальность теяш. Основной носитель геотермальной энергии - минерализованная высокотемпературная вода, находится в земной коре под давлением и, з силу этого, содержит в растворенном виде компоненты нефти и газов, а также примеси других еєщєств, т.е. является многокомпонентной и многофазной системой. Для разработки реалистических, моделей поведения таких систем в соответствующих природных условиях требуется знание их свойств. С увеличением глубины бурения на нефть, газ її гидромииералькое сырье появляется необходимость в данных о термодинамических свойствах флюидов при повышенных параметрах состояния. Не существует теоретически обоснованных уравнений состояния, которые были бы применимы для описання термодЕшамичгсккх сне кеш данного класса растворов-. Экспериментальные исследования охзэтшга в основном докритическую область р.о воде и часгичпо езерхкртгшческуго. Особый интерес пред-стгЕЛяст сверхкрнтичеехзя область температур и давлений, близкая к оптической точке зо/і'А (б'~~.05 ГС и 22.С-',6 Г.ПТ.ч), где г,со егогст-г йодного флюида г.'ретерае'ій.іс-v сущзеглеяиые изменения. Для разработки кадежшлх расчетных кегодоз термодинамических свойств необходимы экспериментальные даниме о геплофизическнх свойствах моделей йодных растворов компонентов пластовых лсидкостей и газов в широком ш;тер.';алз температуры, давления; м состава.
Теплофіїзическігз измерения при еысокпх температуре и давле-нии чрезвьичайко сяо;кны и трудоемки. Поэтому сдзАует начать исследования с упрощшы-лх моделей. Одксн яз. простейших моделей природных флюидов лшяется система зода-у/ле-зодород. Вода (пол.'грпый компонент) и :-хидкяз углезодеродк (деполярные компоненты) при нермалышх температуре и давлении практически нерастворимы друг з друге. При комнатной температуре и высоких давлениях эти вещества могут образовать растзеры в заде жидких фаз л узкой области концентраций (разбавленные растворы). Только зиачительноз поея?:.:«:::з температуры увеличивает взаимную растворимость годы и углеводородов и способствует образованию концентрированных хеидхнх и газообразных раствороз. В аналогичных термобарических уелоспях протекают процессы в кедрах при применении термических методов разработки нефтяных і» газовых месторождений, ряд процессов нефтехимии и химической технологии, а также процесса новых технологий типа сверхкритического водного окисления.
Необходимая термодинамическая информация о системе вода -углеводород может быть получена путем pvTx измерений в сочетании с известной теплоемкостью вещества в состоянии идеального газа как функции температуры. Исследование pvTx свойств водных растворов углеводородов дает фундаментальную информацию о силах взаимодействия полярных молекул с неполярными, молекул, отличающихся по форме и размерам. Знания же о характере межмолекулярных сил необходимы для разработки реалистических моделей потенциалов взаимодействия методами статистической механики.
Один из наименее изученных классов растворов - сверхкритичс-ские газообразные растворы (смеси) воды с неполярнымн компонентами. В настоящей время насчитывают всего около десятка работ по объемному поведению данного класса растворов в докритпческой области по воде и. частично сверхкршгической по обоим компонентам. Объемное поведение водных растворов углеводородов вблизи критической точки воды не исследовано. Это объясняется, главным образом, трудностью их экспериментального изучения в этих условиях.
Изучению зависимости между давлением, объемом, температурой и составом (pvTx измерениям) систем вода-углеводород в однофазном газообразном состоянии, включающем состояния, близкие к критической точке воды, посвящена данная диссертационная работа. С точки зрения термодинамики растворов в задачу настоящего исследования входило: получить обширный массив pvTx данных систем вода-іхцдкиє предельные углеводороды в широкой области температуры, давления и концентраций; выявить общие закономерности объемного поведеній зтого класса растворов; проверить пригодность существующих аналитических методов для предсказания объемного поведения и термодиі-іаьїїіческих свойств таких систем вблизи критической 'точки чистого растворителя (воды) и в .ссерхкрнгаческой области; г. случае отезтетвия .таких методов,, разработать приемлемые методы расчета.
исследованные системы приведены в таблице 1. На рис.1 на примере диаграммы фазового равновесия в си теме Вода - Гептан б р-Т плоскости указана область гомогенной газовой фазы, где измерены pvTx сзонсгвг водных расгсоров углеводородов в дайкой работе (х - концентрация углеводорода с молярных долях);
G.
*Ч>1 ^** ** »
4 /Wo а *
/ *.*» *
/ ь&а « *
Т(К)
Рис. 1. Фазовая диаграмма системы Вода-Гептан з р-Т плоскости: Kpl - критическая точка воды; Кр2 - критическая точка гептана; 1 - давление насыщенных паров чистой воды; 2-давление насыщенных паров чистого гептана; 3 - фазовое равновесие Ж-Ж-Г; UCEP - верхняя конечная критическая точка; 4 - ветвь критической кривой Ж-Г; 5 - линия критических точек; во»«о - область pvTx свойств бинарной системы Вода - Гептан, экспериментально исследованная в данной работе.
Работа выполнена в соответствии с обшеакадемической программой фундаментальных исследования на период до 2000 года по проблеме "Нетрадиционная энергетика" и по программам грантов РФФИ Кг 93-05-8627 "Новая технология увеличения нефтеотдачи пластов теплофизическими методами при условиях, близких к критическим. Сьерхкритическая технология повышения нефтеотдачи" и № 96-02-16005 "Теоретическое и экспериментальное исследование теп-лофизических свойств и явлений тепломассопереноса в сложных многокомпонентных системах в критической области".
Цель работы:
-
Создание экспериментальной установки для прецизионных pvTx измерений гомогенной газовой фазы многокомпонентных систем в интервале температур 298.15-673.15 К и давлений 0.1-100 МПа.
-
Исследование pvTx соотношений гомогенных газообразных смесей воды с углеводородами е сверхкритической области и вблизи критической точки чистой зоды при малых значениях концентрации углеводорода.
-
Определение по данным pvTx измерений избыточных МОПЪНЫУ. свойств исследованных смесей.
-
Проверка применимости теоретически обоснованных и практическї используемых уравнений состояния для описания данного класс: смесей.
-
Исследование мшфоструктуры разбавленных водных растворов уг леводородов вблизи критической точки чистой воды.
-
Расчет тор.юдинамических свойств газообразных смесей вода углеводород.
Научная иооизни: Ї. Получены новые прецизионные экспериментальные данные ги pvTx свойствам для газообразных смесей воды с Пентаном, Гекса ном, Гептаном, Октаном и Бензолом в интервале температур 573.1. - 673.15 К и давлений 3-40 МПа во всей области концентрации.
-
Впервые измерены pvTx свойства разбавленных водных растворо углеводородов вблизи критической точки (КТ) чистой воды.
-
Экспериментально подтверждено, что газообразная смесь Вода Метан при определенных значениях состава, температуры и да&ш ния может находиться в состоянии, близком к идеальногазовом (2Ы).
Установлено, что смеси водяного пара с парами яаздких углезодо-родов метанового ряда во всей области концентрации при давлении около 15 МПа и температурах, близких к критической температуре чистой воды и зыше, и чистые компоненты имеют приблизительно одинаковое отклонение объемных свойств от -объемных свойств идеальногазового -состояния в этих условиях (Z»0.75). Установлено, что вдали от КТ оды а разбавленных растворах (в пределах концентраций углеводорода до 0.2 мол. доли и давлении до 10 - 12 МПа) кажущиеся молярные объемы паров жидких углеводородов сравнительно мало отличаются от молярных объемов газа в идеальном состоянии при одинаковых температуре и давлении. Этот факт значительно упрощает проведение соответствующих инженерно-технологических расчетов. Экспериментально установлено, что з сильно разбавленных растворах парциальные молярные объемы компонентов смеси вблизи ІСТ &оды имеют расходимость: парциальный молярный объем углеводорода бесконечно растет, а парцизлышй молярный объем воды совпадает с критическим молярным объемом чистой воды. Рассчитаны значення вторых, третьих и смешанных вирналышх коэффициентов уравнения состояния в зириалькой форме и на их основе определены пяракзтры потенциалов прямоугольной ямы, Леннарда-Джонса и Кихзрь*.
, Рассчитаны молекулярные параметры уравнения состояния жестких цепей (SPHCT) для исследованных смесей.
. Предложен аналитический способ расчета молярного объема смесн вода - углезодород вдоль критической лзегерьял - изобары частей воды во всей области концентрации углеводорода.
0.-Обнаружено, что в сверхкритичесхик смесях вода-углеводород активность воды растете ростом молесулярной массы углезодородз.
2. По данным pvTx измерений на оскозе флукгуационнок теория исследована локальная микроструктура сверхкрцтичесгскх разбавленных водных раствороз углеводородов. Установлено, что нсспге-дованные смеси откосятся х классу отталгснйг;тоишх ст.ге-езй.
2. Рассчитаны значенім прямые н полных ікзрр-гяяцкоянмх интегралов езерхкритическнх смесей.
Практическая ценность.
Экспериментальный массив pvTx дзйкн;; и таблицы термодинамических функций гззосбразных водных ргстперса углезодеродоп
могут быть использованы для оценки плотности и термодинамических свойств водоуглезодородных газовых растворов в недрах, в условия?; термических методов разработки нефтяных и газовых месторождений, в условиях ряда процессов нефтехимии и химической технологии. Полученные экспериментальные результаты могут быть также использованы для промышленного применения экстракционных процессов, новых технологий типа сверхкритического водного окисления. pvTx данные представляют интерес для проверки применимости различных известных уравнений состояния к водоуглеаодородным газовым растворам, для разработки новых неклассических моделей уравнений состояния веществ в свсрхкрптическсм состоянии.
Личный вклад.
В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором самостоятельно и совместно с аспирантами, у которых он является научным руководителем. Постановке- задачи, методика измерений, разработка конструкций, всех узлов ц деталей экспериментальной установки также принадлежат автору. Измерение pvTx свойств системы Вода - Гептан автор выполнил при участии аспирантов Гаса-ноаа Р.К. и Базаева Э.А. Исследования объемных свойств водных растворов углеводородов вблизи гфитичеекой точки воды выполнены автором при участии Базаева Э.А, н к.т.я. Рамазановой А.Э., а также аспиранта Саидахмедовой МБ.
Анализ и обработка экспериментальных данных выполнены совместно с научным консультантом д.т.н., профессором Абдулагатовым И.М. и аспирантом БазаеЕым Э.А
В диссертацию включена таюке часть экспериментальных дан-пых, полученных автором ранее совместно с д.х.н., профессором Намистом А.Ю н к.хл. Скрипкой В.Г. (ВНИИ Нефть, г. Москва). Полученный тогда экспериментальный материал был подвергнут в данной работе более подробному анализу и обработке, что необходимо было для выявления общих закономерностей объемного поведения псследо-шных растворов.
OcHGSUhis зБЩХщаемые научіте результаты; \. Экспериментальная установка и методшеа прецизионных pvTx измерений газообразных смесей в условиях высоких температур її давлений.
-
Массив новых экспериментальных данных о pvTx свойствах водных растзероп углеводородов й газообразном состоянии, включающем состояния, близкие к критической точке йоды и сверхкритиче-ссое состояние.
-
Идеальноз поведение смеси реальных газоя (Z=l).
-
Мст;-;,(, расчета объемных снонстп газовой фазы водоуглеаодород-ных систем в термических методах нефтедобычи.
-
Подобие и объемном поседении сверхкрнткческих смесей вода' -жидкие углеводороды п окрестности давления 15 МПа.
-
Значения птсрых, третьих взфпальиых коэффициентов для чистых компонентов п смесей и перекрестных пириальных коэффициентов для смесей.
-
Значения молекулярных параметров уравнения состояния ;кестклх связей (SPHCT).'
3. Экспериментальное обоснование насласснческого (скейлингоаого)
поведения парциальных молярных объемов углеиодеродоз в их
разбавленных водных растворах кб.лпзи К'Г чистой зоды, хараісте-
рлзугощггеся расходимостью спсих ьеллчин. 9: Уравнение состояния для описания объемного поведения водных
растворов угле.-зодородоа «доль критической изотермы - изобары
чистой зоды. ї(). Оценка особенкостей crpyscrypb! разбавленных водных растворов
углеводородов з окрестности КТ води (характеристика кластеров), і і. Таблицы термодинамических свойого елгеоей для практического
пользования.
Публикации и .'шробацпя работы.
Содержите дііссертащю'ліон работы опубликовано в 36 научных статьях, обсуткдено и долежено:
иа Всесоюзной научно-технической конференции "Теплсфнзи-ческие измерения з решении актуальных задач современной науки и техники" (Киев, октябрь 1985 г.);
на Всесоюзном совещании "Стандартизация геотермических исследований" (Махачкала, 12-15 мая 1987 г.);
на 1-й Международной теплофизпческой школе "Тсплофнзнчесхне проблемы промышленного производства" (Тамбов, 21-24 сентября 1992 г.);
на 5-м Международном симпозиуме по явлениям растворимости (ISSP-92, Москва);
на 3-й Азиатской конференции по теплофизическим свойствам (Китай, 1992 г,);
на Международной научно-практической конференции по теплофизическим свойствам жидкостей и газов (Душанбе, 1993 г.);
на 12-й Международной- конференции по свойствам воды и родяко-го пара (США, 1994 г.);
нк 19-й Международной конференция по статистической физике (Китай, 1-995 г.);
на Международной конференции по сверхкритичесхой флюидной экстракций'(Махачкала-, Ї1-15 сентября 1995 г.);
на 2-й Международной теплофизинсской школе "Повышение эффективности тегшофйзйиес'ких исследований технологических процессов проМьтй'Л'-;нног6 производства: к их- метрологического обеспечений"'(Тамбов, 25-30 сгнтйбря'1995 г.);
на 4-й Азиатской конференции по тспл-офшичеешаз свойствам (Токио, 1995 г.);
на Международном химическом конгрессе (США, 1995 т.);
на 14-й Европейской конференции по теялофизичеехнмг свойствам веществ (Франция, 1996 г.);
на 13-м Международном симпозиуме по тегшофпзнчеек&з свойствам (Денвер, Колорадо, США, 22-27 июня 1997 г);
па 38-й Международной конференции по проблемам высоких делений и технологий (Япония, август Т997 г).
Структура и объем работы.