Введение к работе
Актуальность темы. Исследование равновесия кидкость--кндкость с точки зрения межмолекуляриых взаимодействий позволяет пролить свет на структурурасслаивающихся растворов, включая перестройку ближнего порядка, а также ответить на многочисленные Еопросц о природе и характере процессов, происходящих на макроуровне. На настоящее время'эти проблемы являются приоритетными для понимания механизма критических явлений в жидких растворах и усиленно изучаются в научном мире, в связи с чем весьма актуальным является применение метода инфракрасной (ЙН) спектроскопии. ИК-спектроскопия дает возможность получения информации о роли таких специфических . взаимодействий, как водородная связь (ВС) и ее трансформациях в растворах, в частности - в расслаивающихся система, обладающих двойными критическими точками (ДКТ). В последнее время с развитием таких направлений биологии, как учение о живой клетке и моделирование внутриклеточных процессов, изучение.структури растворов приобрело первостепенное значение. Актуальность исследований спиртовых растворов продиктована также такой насушюй на сегодняшний день проблемой, как создание многокомпонентных жидких топлив.
Целью ^диссертационной раОоти является изучение механизма перестройки структуры ближнего порядка при фазовом переходе жидкость-жидкость в ряде растворов с водородной связью методом ближней инфракрасной спектроскошш, а также анализ зависимостей параметров спектральных полос растворов в широкой окрестности критических температур расслаивания (К'ГР) от таких внешних воздействии, как температура и примесь.
Для осуществления цели раоотн были поставлеш следующие задачиисследование:
I. Изучить и проанализировать спектри ИК-поглоІдзішя жидких компонентов: вода, метанола, этанола, пропанола, бутано-ла-2. триэтиллминз, гексана и гептана, входяаг/х в состав ряда волл'о-огофтовых.растворов, классифицировать наблюдаемые полосы поглощения, измерить температуримо зависимости коэффициентов поглощения и положения максимумов этих полос, а также оцеїгать величину энергии водородных связей
4 ассоциатов, образуемых молекулами исследуемых жидкостей.
-
Провести систематическое изучение температурных и концентрационных зависимостей параметров полос инфракрасных спектров поглощения расслаивающихся растворов: метанол--гексан, метанол-гептан, этанол^ексан+вода, триэтиламин--вода, пропанол-вода^ай, бутанол-2-вода+прсіпанол.
-
Проанализировать поведение спектральных параметров в широкой окрестности критических точек. Осуществить обработку полученных експериментальних кривых на основе теории масштабной инвариантности.
-
На основании полученных экспериментальных дашшх сравнять поведение таких различных молекулярных групп, как гидро-ксилыще, образующие ВС, и углеводородные, в явлениях расслаивания и смешения исследуемых растворов.
б. Проанализировать экспериментальные данные в рамках решеточной модели растворов с водородными связями.
Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем: .
-
В результате проведенных исследований спектров поглощения в ближней инфракрасной области растворов метанол-гэксан, метанол-гептан, этанол-гексан+вода, триэщламин-вода, ггропа-нол-вода+НаС1, обладающих различными кривыми сосуществования, предложен механизм фазового перехода кидкость-жидкос'ть, основанный на явлении перестройки структуры ближнего порядка вблизи границы раздела фаз.
-
Впервые обнаружен эффект аномального изменения поглощения на колебательных полосах гидроксильных групп вблизи температуры расслаивания, КТР и ДКТ. Показано, что полученные аномальные зависимости могут быть удовлетворительно описаны с помощью асимптотического выражения, связывающего коэффициент поглощения ОН-групп и приведенную- температуру.
-
Определены величины критических индексов коэффициента оптического поглощения | для всех исследуемых растворов; показано, что для бинарных и псевдобинарных расслаивающихся систем данные индексы имеют близкие значения: < 0,91 to,08. Установлена взаимосвязь между критическими индексами ко-еффициента поглощения и радиуса корреляции флуктуации v: » 3/2 V.
1. Для Перечисленных віиіе растворов, в такве системы бута-иол-2-іюда-тропано.л впервые получены зависимости таких спектральных параметров, кик козіМШінент' поглощения и частота максимума ооортонных полос гидроксильных й углеводородных групп от температури и концентрации примеси.в двухфазной области. Ни основании теории Масштабной инвариантности установлено, Что зависимости спектральных параметров согласуются с фазовими диаграммами рпеч.иров.
5. В рамках-решеточной модели растворов-с водородными связями дано объяснение .перестройки молекулярной структуры исследуемых расслаивающихся систем вблизи фазового переходя гадкоеть-ягидкость. На основе предложенной температурной зависимости энергии межмолекулярной водородной связи тіоіа -О-ІІ . о- и -0- $- опре делены условия возникновения в растворах облвстеЯ расслаивания с верхней и никлой критическими 'і очками.
G. Получена полуэйпйричоскяя формула для определения критических температур расслаим-вкя растворов нормальных предельных углеводородов о метеи.оло.'
Практическая заачдаюсті. Результата исследования являются полосными .п язучаыйи «и«етютмі энергетики' шкмолеку-лвршх образований, возникающих ті. расслаивающихся растворах. ТТолучейшо сведения интересны с точки зрения выявления рол» а фазчшом равновесии такого характерного «идя . взвимодойст-оия, как водородная связь. Результаты робота уже применяются в -качестве методики определения концентрации компонентов, а также для построения крішнх сосуществования расслаивающихся растворов. Кроме этого, экспериментальные данные работы плакируется применить для оптимизации ряда технологических процессов, в частности - при синтезе спиртових міюгокомгюнонт-чшх систем, широко используемых и качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания.
'Основные положения, выносимые на заїциту: ї- Объяснение механизма фазового перехода отдкостф-кидаость в исследуемых, водных, спиртових и водно-спйртовых (расчіро-рах. который основан на установленном явлении веф&етройки структуры ближнего порядка, п, в частности, структуры водородной связи, вблизи температуры расслаивания.
-
Экспериментально и теоретически установленная взаимосвязь между оптическим поглощением жидкости и величшгаЯ радау-са корреляция флуктуации, возшшвших при приближении к температуре расслаивания, КТР и. ДКТ: і - 3/2 v.
-
Методика спектроскопии растворов в обертошюй инфракрасной области в окрестности критических точек расслаивания в широком диапазоне температур и концентраций.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на семинаре "Сгруктурно-динпкичэскке процессы в неушрядочешшх средах- ( Самарканд. 27-31 мая, 1992 г.).
Публикации. Основное содержание диссертация отракено ь 8 печатных работах.
Структура работы. Диссертация состоит из введения,
четырех глав, заключения, списка литературы из 124 наимено
вания и Приложения. Объем работы составляет ЇІ7 страниц,
включая 24 рисунка и 9 таблиц.