Содержание к диссертации
Введение
1. Сдвиговые вязкоупругие свойства жидкостей 14
1.1. Феноменологические теории вязкоупругих свойств жидкостей 14
1.2. Молекулярные теории вязкого течения жидкостей 29
1.3. Окзор экспериментальных исследований вязкоупругих свойств простых и полимерных жидкостей 40
1.4. Исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей 56
2. Теория акустического резонансного метода исследования сдвиговой упругости жидкостей 72
2.1. Акустический резонансный метод измерения вязкоупругих свойств жидкостей 72
2.2. Теория акустического резонансного метода 75
2.3. Анализ общего решения задачи пьезокварц- прослойка жидкости - накладка и выпод расчетных формул 80
3. Экспериментальная установка и методика эксперимента 94
3.1. Экспериментальная установка, устройство кварцедержлтеля 94
3.2. Оптическая установка для измерения толщины жидкой прослойки 100
3.3. Очистка жидкостей и рабочих поверхностей, контроль чистоты обработки поверхностей 104
4. Экспериментальные результаты исследования низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей акустическим резонансным методом 113
4.1. Исследование комплексного модуля сдвига жидкостей при малых толщинах жидкой прослойки 113
4.2. Измерение комплексного модуля сдвига гомологического ряда нормальных углеводородов 123
4.3. Исследование комплексного модуля сдвига гомологического ряда полиметилсилоксановых (пмс) и полиэтилсилокса] ювых (пэс) жидкостей 129
4.3.1. Полиорганосилоксановые жидкости 129
4.3.2. Исследование комплексного модуля сдвига гомологического ряда полиметилсилоксановых (пмс) жидкостей 131
4.3.3. Исследование комплексного модуля сдвига гомологического ряда полиэтилсилоксановых (пэс) жидкостей 139
4.4. Исследование вязкоупругих свойств смесей природных полимеров и пропиточі1ых растворов 146
4.4.1. Экспериментальные результаты исследования растворов природных полимеров 147
4.4.2. Экспериментальные результаты исследования растворов полистирола в толуоле. 152
4.4.3. Экспериментальные результаты исследования пропиточных растворов 157
5. Распространение низкочастотных сдвиговых волн в жидкостях 167
5.1. Измерение комплексного модуля сдвига жидкостей по распространению сдвиговых волн 167
5.2. Ультразвуковой интерферометр для сдвиговых волн i 70
5.3. Экспериментальные результаты 173
5.4. Измерение модуля сдвига жидкостей по методу полного затухания сдвиговых волн 180
5.5. Учет погрешностей измерений 187
5.5.1. Учет влияния асимметрии колебательной системы на измерения сдвиговой упругости жидкостей резонансным методом 187
5.5.2. Оценка погрешности эксперимента 197
6. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей при разных частотах 203
6.1. Вязкоупругие свойства жидкостей при частоте измерений 74 кпд 203
6.2. Исследование низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей при частоте 40 кгц204
6.3. Сдвиговая упругость жидкостей при частоте сдвиговых колебаний 1 0 кгц 213
6.4. Сравнение и анализ полученных результатов 219
7. Исследование динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения 223
7.1. Методика исследования и экспериментальная установка 223
7.2. Результаты экспериментальных исследований и их анализ 229
7.3. Измерение гистерезиса вязкого течения при предельно малых градиентах скорости течения 243
8. Кластерная модель низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей 249
8.1. Вводные замечания 249
8.2. Быстрые и медленные физические процессы релаксации (а и ^-процессы) в аморфных полимерах 249
8.3. Кластерные модели сильнопязких жидкостей и стекол 256
8.4. Кластерная модель низкочастоті юй вязкоупругой релаксации в жидкостях 259
заключение 265
- Молекулярные теории вязкого течения жидкостей
- Исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей
- Анализ общего решения задачи пьезокварц- прослойка жидкости - накладка и выпод расчетных формул
- Оптическая установка для измерения толщины жидкой прослойки
Введение к работе
Создание общей теории жидкого состояния вещества является одной из важнейших задач современной молекулярной физики. Решение этой проблемы требует всесторонних теоретических и экспериментальных исследований структуры и физико-механических свойств жидких сред.
В этой связи изучение структуры жидкости и характера теплового движения молекул, выяснение природы релаксационных процессов различными методами представляет научный и практический интерес. Измерение динамических сдвиговых свойств жидкости акустическими методами является одним из прямых подходов к исследованию природы и характера процессов перестройки межмолекулярной структуры жидкости. Они позволяют получить информацию о вязкоупругих свойствах жидкостей (о динамическом модуле сдвига, о тангенсе угла механических потерь), а также установить связь этих свойств с происходящими в них релаксационными процессами.
Важнейшей структурной характеристикой жидкости является период релаксации т - время перехода из неравновесного в равновесное состояние. В теории жидкости Френкеля период релаксации оценивается (по скорости самодиффузии) приравниванием этого периода ко времени оседлого существования отдельных молекул и для маловязких жидкостей равен 10"п-
10* с. Оценка времени релаксации неравновесного состояния по реологической модели Максвелла дает также значение т порядка Ю"10 с. Следовательно, динамическая сдвиговая упругость может быть обнаружена именно при таких периодах сдвиговых колебаний.
В работах У.Базарона, Б.Дерягина и А.Булгадаева (ЖЭТФ.-1966.-Т.51.-В.4) впервые было показано, что жидкость, независимо от вязкости и полярности, обладает сдвиговой упругостью при частоте сдвиговых колебаний порядка 105 Гц. Данное необычное свойство было обнаружено при исследовании граничных слоев жидкостей, которые, как известно, под действием поверхностных сил твердого тела приобретают особые свойства, отличные от свойств жидкости в объеме.
Детальное исследование данного свойства для различных жидкостей в зависимости от толщины слоя показало, что сдвиговая упругость является свойством жидкости в объеме.
Таким образом, время релаксации в эксперименте У.Базарона и сотрудников не совпадает с численным значением периода релаксации неравновесного состояния, полученным на основании скорости самодиффузии отдельных частиц. Это говорит о том, что в жидкостях наряду с высокочастотным релаксационным процессом, существует низкочастотная вязкоупругая релаксация, определяемая, по-видимому, коллективными взаимодействиями больших групп молекул. Время релаксации процесса перегруппировки больших групп молекул может на много порядков превышать время оседлого существования отдельной молекулы. Поэтому всестороннее экспериментальное и теоретическое исследование обнаруженного свойства является актуальной задачей и имеет фундаментальное значение для понимания природы жидкого состояния вещества.
Первостепенное значение имеет исследование возможности распространения низкочастотных сдвиговых волн в толстом слое жидкости. Важность этой задачи определяется еще и тем, что измерения сдвиговой упругости проводились в сравнительно тонких слоях и обнаруженное свойство могло быть приписано к особым свойствам граничных слоев.
Цель работы заключалась в экспериментальном и теоретическом исследовании низкочастотной (10 Гц) сдвиговой упругости жидких сред для доказательства существования в них низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса, обусловленного определенной перестройкой межмолекулярной структуры. Поставленная цель определила необходимость решения ряда задач, основными из которых являются:
экспериментальное доказательство существования низкочастотной сдвиговой упругости в жидких средах;
доказательство возможности распространения низкочастотных сдвиговых волн в жидкостях; измерение вязкоупругих характеристик жидкостей по параметрам сдвиговой волны;
измерение вязкоупругих параметров жидких сред: органических жидкостей, гомологического ряда нормальных углеводородов, полиметил-(ПМС) и полиэтилсилоксановых (ПЭС) жидкостей, смесей природных полимеров и пропиточных растворов;
исследование корреляции между измеряемой сдвиговой упругостью и динамической вязкостью при изменении последней в широком диапазоне;
изучение вязкоупругих свойств жидкостей на трех фиксированных частотах; 74, 40 и 10 кГц, оценка характера изменения вязкоупругих параметров с изменением частоты;
разработка методики измерения вязкости жидкостей при малых градиентах скорости течения;
построение приближенной кластерной модели строения жидкости для объяснения низкочастотной вязкоупругой релаксации.
Основная часть исследований и разработок по теме диссертации имела целевую практическую направленность и выполнялась в рамках госбюджетных работ Отдела физических проблем при Президиуме Бурятского научного центра СО РАН и грантов РФФИ №95-01-00601, №98-01-00503, №98-01-00504.
Научная новизна полученных в диссертации результатов заключается в следующем:
Разработан и создан ультразвуковой интерферометр для сдвиговых волн. Впервые экспериментально доказано распространение низкочастотных сдвиговых волн в жидкостях, по параметрам которых рассчитаны модули сдвига жидкостей.
Экспериментально реализовано три способа измерения комплексного модуля сдвига жидкостей, проведены сравнение и анализ экспериментальных результатов, полученных тремя способами, и показано, что они удовлетворительно согласуются между собой.
Акустическим резонансным методом показано, что все исследованные жидкие среды: гомологические ряды нормальных углеводородов, жидкости разных классов, смеси полимеров и пропиточные растворы - обладают
комплексным модулем сдвига при частоте сдвиговых колебаний порядка 105 Гц.
Измерены модуль сдвига и тангенс угла механических потерь ГТМС и ПЭС жидкостей, проанализированы особенности поведения этих параметров от степени удлинения и усложнения структуры цепочек. Установлена корреляция между измеряемой сдвиговой упругостью и динамической вязкостью для гомологического ряда нормальных углеводородов, ПМС и ПЭС жидкостей.
Создана экспериментальная установка для исследования вязкоулругих свойств жидкостей при частоте сдвиговых колебаний 10 кГц с использованием резонаторов из изотропных материалов с электромагнитным методом возбуждения.
Учтено влияние асимметрии колебательной системы на измерения сдвиговой упругости жидкостей резонансным методом.
Измерены основные вязкоупругие характеристики жидкостей при трех фиксированных частотах (10, 40 и 74 кГц), прослежен характер изменения измеренных параметров с частотой,
Разработан вискозиметр для исследования вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения. Обнаружена повышенная динамическая вязкость жидкостей и гистерезис вязкого течения при предельно малых градиентах скорости.
Предложена кластерная модель жидкости, согласно которой низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс обусловлен наличием динамических микронеоднородностей в структуре жидкости.
На зашиту выносятся следующие положения: 1. Взаимодействие системы пьезокварц - прослойка жидкости - накладка дает три способа измерения низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей акустическим резонансным методом. Первый способ реализуется при толщине жидкой прослойки много меньшей длины сдвиговой волны; второй способ связан с распространением сдвиговой волны в жидкости; третий аналогичен импедансному методу Мэзона и основан на полном затухании сдвиговой волны в толстом слое исследуемой жидкости.
Характер и параметры распространения низкочастотных (10 Гц) сдвиговых волн в жидкостях определяют комплексный модуль сдвиговой упругости жидкостей. Результаты измерения комплексного модуля сдвига жидкостей, полученные различными методами при разных толщинах жидкой прослойки подтверждают, что низкочастотная сдвиговая упругость является объемным свойством жидкостей.
Наличие сдвиговой упругости жидкостей при частотах сдвиговых колебаний 105 Гц указывает на существование в них низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса, определяемого коллективными взаимодействиями больших групп молекул (кластеров). Причем тангенс угла механических потерь меньше единицы, следовательно, согласно реологической модели Максвелла, частота релаксации такого процесса ниже частоты эксперимента.
Резонансным методом с применением пьезокварцевого резонатора впервые получены значения действительного и мнимого модулей сдвига, тангенса угла механических потерь и эффективной вязкости для гомологического ряда жидкостей; углеводородов, полиметил-, полиэтилсилоксановых жидкостей при частотах сдвиговых воздействий 105 Гц . Выяснено, что для гомологов существует корреляция между сдвиговой упругостью и вязкостью. Показано экстремальное поведение вязкоупругих характеристик смесей полимеров и различных пропиточных растворов в зависимости от концентрации.
Разработана методика измерения сдвиговой упругости жидкостей при частоте 10 кГц с применением резонаторов из изотропных материалов с электромагнитным методом возбуждения. Впервые измерены вязкоупругие свойства жидких сред при частотах 10 и 40 кГц. Показано, что с уменьшением частоты модуль сдвига уменьшается, а тангенс угла механических потерь растет.
Эффективная вязкость, рассчитанная по модели Максвелла с одним временем релаксации, для всех исследованных жидкостей превышает значения табличной вязкости. Измерения динамической вязкости жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения на созданном
вискозиметре по разработанной методике показали, что по мере уменьшения скорости течения вязкость жидкостей растет, это связано со структурированием жидкости. Обнаруженное явление гистерезиса вязкого течения жидкостей при предельно малых градиентах скорости свидетельствует о наличии крупномасштабных долгоживущих структурных образований в жидкостях.
7. Модель о микронеоднородном строении жидкостей предполагает, что в структуре жидкости имеются флуктуационные кластеры - динамические упорядоченные микрообласти. Механизм низкочастотной вязкоупругой релаксации в жидкостях связан с распадом кластера, который представляет собой многоступенчатый процесс с относительно большим временем релаксации. Энергия активации процесса низкочастотной вязкоупругой релаксации на примере вазелинового масла равна: U = 22 кДж/моль, среднее число молекул в кластере для вазелинового масла составляет —ІО3 единиц.
Научная достоверность результатов подтверждается согласием теоретических и экспериментальных данных, сопоставлением результатов, полученных тремя методами, а также соответствием с данными других исследователей.
Практическая ценность.
Полученные в диссертации результаты исследования физико-механических свойств полимерных жидкостей и их смесей могут быть использованы при разработке высокоэффективных консистентных смазочных средств, повышающих износостойкость и надежность машин и механизмов. Численные данные по вязкоупругим свойствам исследованных жидких сред могут использоваться как характеристики в различных приложениях.
Результаты исследования вязкоупругих свойств пропиточных растворов (креозот, битум, ПЕК и растворы лаков) применяются при совершенствовании ультразвуковой пропитки и сушки пористо-капиллярных тел, в частности древесины, бетонов, обмоток якорей электромашин.
Обнаруженный эффект повышения вязкости при малых градиентах скорости течения жидкостей имеет важное значение для объяснения
процессов, в которых преобладают медленные течения, например в грунтоведении, почвоведении, в процессах фильтрации жидкостей и растворов через искусственные и естественные мембраны.
Результаты данной диссертационной работы могут быть использованы и уже используются в практике дальнейших научных исследований вязкоупругих свойств жидких сред.
Методика измерения вязкости при малых градиентах скорости течения используется в научно-исследовательской работе совместно с НИИ "Квант", г. Москва, для исследования динамической вязкости рабочих жидкостей молекулярно-электронных информационных систем, применяемых в современной технике. Совместно с Уфимским нефтяным институтом выполнялись хоздоговорные НИР по исследованию реологических свойств нефти и нефтепродуктов Башкирских месторождений. По заказу Ленинградского филиала Института машиноведения АН СССР (Инженерный центр "Износостойкость") проведены исследования сдвиговых механических свойств смазочных масел с различными присадками.
Апробация работы.
Основные положения диссертации были представлены на следующих конференциях и совещаниях: IV-я Всесоюзная конференция "Методика и техника ультразвуковой спектроскопии" (Вильнюс, 1980). International Conference on Surface Sciences (Moscow, 1981, 1991, 1995). International Symposium «Advances in Structured and Heterogeneous Continua» (Moscow, 1993, 1995). Всесоюзные совещания по механизмам релаксационных процессов в стеклообразных системах (Улан-Удэ, 1976, 1985). Международная конференция "Акустика неоднородных сред" (Новосибирск, 1991-2002). Всероссийская научно-техническая конференция "Методы и средства измерения" (Нижний Новгород, 1999). VI, X, XI и XIII сессии Российского Акустического Общества (Москва, 1997-2003). Байкальская школа по фундаментальной физике (Иркутск, 1999). Международная конференция "Потоки и структуры в жидкостях" (Санкт-Петербург, 1999). 2nd Congress of Slovenian Acoustical Society (Slovenia, Lyublyana, 2000). 14-й Семинар по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул,
и (Плес, 2001), 17th International Congress on Acoustics (Italy, Rome, 2001). International Conference on Ultrasonics, (Holland, Delft, 2001), I and II International Conference «Physics of Liquid Matter: Modern Problems» (Ukraine, Kiev 2001, 2003). 9th International Congress on Sound and Vibration (USA, Orlando, 2002). 16th International Symposium on Nonlinear Acoustics (Moscow, 2002). 12th International Conference on Surface Sciences (Zvenigorod, 2002). 5-й World Congress on Ultrasonics (France, Paris, 2003). Ежегодные сессии Отдела физических проблем Бурятского научного центра СО РАН, Восточно-Сибирского государственного технологического университета, Бурятского государственного университета.
Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, ее теоретическом обосновании и экспериментальном выполнении, в интерпретации полученных результатов и их обобщении. В опубликованных работах, составляющих диссертацию, автору принадлежит определяющий вклад.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 53 работы, из них в центральной печати 15 работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, выводов и списка литературы. Содержит 287 страниц текста, 74 рисунка, 19 таблиц и список литературы из 315 наименований.
Во введении обосновывается актуальность темы диссертации, поставлены цели и задачи исследования, отражено состояние проблемы, сформулированы основные положения, определяющие новизну и практическую ценность полученных результатов, кратко изложено содержание работы.
В первой главе диссертации приводится краткое изложение существующих представлений о вязкоупругих свойствах жидких сред. Проведен обзор некоторых феноменологических релаксационных теорий, которые позволяют правильно описать многие экспериментальные факты. Рассматриваются результаты исследований вязкоупругих свойств жидкостей отечественных и зарубежных исследователей. На основе проведенного анализа сформулированы задачи данной работы.
Во второй главе рассмотрен акустический резонансный метод измерения комплексного модуля сдвига жидких сред. Проведен анализ общего решения задачи взаимодействия системы пьезокварц — прослойка жидкости — накладка, из которого вытекают три способа измерения комплексного модуля сдвига жидкостей, реализованные в данной работе.
В третьей главе рассмотрена методика исследования, описана экспериментальная установка и основные требования, предъявляемые к ней. Показана необходимость тщательной очистки исследуемых объектов и рабочих поверхностей, рассмотрен способ контроля чистоты рабочих поверхностей. Описана оптическая установка измерения толщины прослойки жидкостей, основанная на интерференции в тонких пленках.
В четвертой главе представлены экспериментальные результаты исследования низкочастотного комплексного модуля сдвига жидкостей разных классов акустическим резонансным методом при малых толщинах жидкой прослойки. Установлена корреляция между измеряемыми значениями модуля упругости и динамической вязкостью для гомологического ряда нормальных углеводородов, полимерных жидкостей. Приведены результаты измерения вязкоупругих параметров растворов и смесей полимеров, пропиточных растворов, показано экстремальное поведение вязкоупругих характеристик исследованных растворов в зависимости от концентрации. Показано, что все исследованные жидкости обладают измеримым значением модуля упругости при частоте сдвиговых колебаний 74 кГц, что свидетельствует о существовании в них неизвестного ранее низкочастотного вязкоупругого релаксационного процесса.
В пятой главе описан ультразвуковой интерферометр для сдвиговых волн в жидкостях. Приведены экспериментальные результаты исследования жидкостей, созданным ультразвуковым интерферометром. Проведено измерение комплексного модуля упругости жидкостей по методу полного затухания сдвиговых волн. Показано, что разные методы измерения сдвиговой упругости жидкостей дают вполне согласующиеся результаты. Данный факт говорит о том, что низкочастотная сдвиговая упругость является объемным свойством жидкости.
В шестой главе обсуждаются результаты исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей при разных (74, 40, 10 кГц) частотах, прослежен характер изменения вязкоупругих параметров (модуль упругости, тангенс угла механических потерь) с уменьшением частоты. Описана установка для измерения сдвиговой упругости при частоте сдвиговых колебаний 10 кГц с применением резонаторов из изотропных материалов,
В седьмой главе исследована динамическая вязкость жидкостей при предельно малых градиентах скорости течения. Описан разработанный вискозиметр и методика измерения. Приведены результаты измерения повышенной вязкости.
В восьмой главе предложена кластерная модель жидкости, согласно которой низкочастотный вязкоупругий релаксационный процесс обусловлен наличием динамических микронеоднородностей в структуре жидкости. Оценены энергия активации и число кинетических единиц, входящих в состав кластера.
Молекулярные теории вязкого течения жидкостей
Статистическая теория жидкостей [5-7] рассматривает жидкость как систему из большого числа взаимодействующих частиц и описывает структуру жидкостей и их свойства набором функций распределения положений групп частиц. Корреляция во взаимном расположении молекул жидкости характеризуется радиальной функцией распределения G(r). Вероятность нахождения некоторой молекулы жидкости в какой-либо точке объема зависит от того, в какой точке находится другая молекула. Такая вероятностная связь между взаимным расположением молекул количественно характеризуется бинарной функцией распределения, которая в простейшем случае однородной атомарной жидкости, находящейся в состоянии покоя, зависит только от расстояния г = \г2 - п\ и называется радиальной функцией распределения G(r). Функция G(r) определяется из рентгено- или нейтронографических исследований. Зная радиальную функцию распределения G(r), можно вывести уравнение состояния жидкости и найти ее характеристики - вязкость, самодиффузию, сжимаемость, модуль сдвига и т.п. Однако полная интерпретация рентгенографических данных оказывается возможной только для простых жидкостей, состоящих из сферически симметричных неполярных частиц с ненаправленными и ненасыщшощимися силами взаимодействия, Дня непростых жидкостей, состоящих из многоатомных молекул, интерпретация экспериментальных результатов о радиальной функции распределения очень сложна. Поэтому вопросы их структуры и молекулярного объяснения их свойств остаются во многом открытыми. В работах [8,9,31] методом коррелятивных функций распределения, а в [32] вариационным методом развивается статистическая теория упругих свойств жидкостей. Показано, что упругость жидкостей зависит от скорости деформации. При медленной деформации жидкости, в силу свойства текучести, обладают только объемной упругостью, а модуль сдвига равен нулю. При этом, если жидкость подвергается адиабатическому процессу сжатия или расширения, то ее упругие свойства характеризуются адиабатическим модулем объемной упругости или соответствующим коэффициентом адиабатической сжимаемости. При быстрых деформациях упругие свойства жидкостей так же как в случае изотропного твердого тела, характеризуются двумя модулями упругости - модулями объемной и сдвиговой упругости. Модули упругости выражаются через потенциал межмолекулярного взаимодействия, радиальную функцию распределения и молекулярно - структурные функции, характеризующие пространственное распределение молекул жидкости при быстрых деформациях.
Пользуясь коррелятивной функцией распределения, эти же авторы [8,9] получили выражения для объемной и сдвиговой вязкости. Наряду со строгой статистической теорией жидкости получили также развитие приближенные теории [11,21,33,43]. Из них наибольшее развитие получили теория свободного объема и дырочная теория, которые с помощью сравнительно простых математических средств получают результаты, дающие хорошее качественное согласие с опытом. В теории свободного объема (Леннард-Джонс, Девоншайр) занятый молекулами жидкости объем разбивается на ячейки, число которых выбирается равным числу молекул. Движение молекул в ячейке рассматривается как движение в усредненном поле взаимодействия со всеми остальными молекулами при предположении, что силы достаточно быстро убывают с расстоянием. Дырочная теория (Френкель, Эйринг) близка по своим идеям к теории свободного объема. Различие заключается в том, что число ячеек берется больше числа частиц, вследствие чего в жидкости имеются вакантные ячейки или "дырки". Следует отметить, что дырочная теория оказывается существенно лучшей при рассмотрении неравновесных состояний жидкостей, в особенности явлений диффузии и внутреннего трения. Необходимо подчеркнуть, что как теория свободного объема, так и дырочная теория выводятся из общих принципов статистической механики с использованием определенных приближений. Модельные теории отличаются наглядностью и простотой в объяснении новых явлений или качественно новых характеристик жидкостей. Но нельзя забывать и об их ограниченности - они не могут дать полного количественного согласия с опытом. Для понимания природы жидкого состояния, его соотношения с двумя крайними состояниями - твердым и газообразным, имеет большое значение правильное представление о характере теплового движения во всех трех состояниях. В теории Ван-дер-Ваальса укрепилось мнение о бесструктурности жидкого состояния вплоть до температур, близких к кристаллизации. Такое представление в дальнейшем стало встречаться с непреодолимыми трудностями. Большую роль а утверждении нового взгляда на природу жидкого состояния сыграли работы Френкеля, первым высказавшего идею близости жидкостей и кристаллов вдали от критической точки [1]. По Френкелю жидкости занимают промежуточное положение между газами и твердыми телами не только по своему строению, но и по характеру теплового движения, заключающегося в комбинации колебательного, как в кристаллах, и трансляционного, как в газах, движения частиц. Согласно представлениям Френкеля тепловое движение жидкости состоит из нерегулярных колебаний частиц около временных положений равновесия с характерной частотой 1/т0 и амплитудой, определяемой объемом, предоставленным соседними частицами. При этом предполагается, что вдали от критической температуры эта характерная средняя частота 7/г0 близка к частоте колебаний частиц в кристаллах. Перемещения частиц жидкости осуществляются в виде активированных скачков с преодолением некоторого потенциального барьера, разделяющего два соседних временных положения равновесия. В случае несферических частиц к описанному тепловому движению должны быть добавлены вращения и вращательные колебания.
Данный механизм теплового движения объясняет выраженную самодиффузию частиц жидкости и ее характерное свойство - текучесть. Если к жидкости приложить внешнюю силу, то это приведет к преимущественной направленности перескоков частиц, т.е. возникает поток частиц в направлении приложенной силы. Если частота скачков частиц 1/т, где г -время оседлой жизни, не зависит от приложенной к ней силы, возникающий при этом поток частиц оказывается пропорциональным приложенной силе и приводит к наблюдаемой величине вязкости. То же самое будет наблюдаться, если к жидкости приложить переменную силу, например, тангенциальные колебания поверхности твердого тела. Если период колебаний переменной силы будет много меньше г, то механизм текучести по Френкелю не успеет сработать и реакцией жидкости на внешнюю силу окажется упругая деформация, как и в случае кристалла. Поэтому в жидкости при частотах больших 1/т окажется возможным распространение сдвиговых волн. Более того, при действии интенсивных и кратковременных сил, можно наблюдать явления возникновения трещин и поломок жидкостей, что связано с их прочностью и упругостью. Такие явления наблюдались Корнфельдом у жидкостей, обладающих большой вязкостью [34]. При уменьшении частоты внешней силы механизм скачков частиц жидкости приведет сначала к упругостно-релаксационным явлениям с характерным временем релаксации г, которое равно времени оседлой жизни частиц, а при еще меньших частотах - к обычным вязкостным течениям. Существуют и другие подходы к проблеме жидкого состояния. В работах [35,36] рассмотрена концепция геометрического подхода к структуре жидкости. По их мнению, структура жидкости есть статическое, чисто геометрическое понятие. Структура жидкости не сводится к ближнему порядку, а охватывает весь объем занимаемый жидкостью. Одной из важных задач физики жидкостей является создание молекулярно - кинетической теории вязкого течения. Френкель на основе разработанного им механизма теплового движения частиц жидкости заложил основы теории вязкости. Текучесть жидкости, измеряемая величиной, обратной коэффициенту вязкости (1/TJ), должна быть пропорциональна подвижности образующих ее частиц, следовательно, согласно соотношению Эйнштейна, пропорциональна коэффициенту самодиффузии.
Исследования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей
Из обзора литературных данных по исследованию вязкоупругих свойств жидкостей следует, что сдвиговая упругость у них проявляется при высоких частотах, а при низких частотах наблюдается только для вязких жидкостей, или для жидкостей в переохлажденном состоянии. Из рассмотрения механизма теплового движения по Френкелю вытекало, что жидкости могли бы обнаружить сдвиговую упругость только лишь при частотах сдвиговых колебаний больших 1/г, где г- время оседлой жизни отдельных частиц. Оценка этого времени на основании скорости самодиффузии дает для него значения порядка 10"" сек для обычных маловязких жидкостей. Однако, в конденсированных средах в ряде случаев могут иметь решающее значение коллективные эффекты, зависящие от взаимного расположения и взаимодействия групп, в состав которых входит много молекул. Релаксация неравновесного состояния конфигурации большого коллектива частиц требует согласованного перемещения и изменения ориентации многих молекул, число которых может быть сравнено с числом молекул, участвующих в коллективном эффекте. Вероятность такого согласованного перемещения может быть во много раз меньше, чем вероятность перемещения за то время одной молекулы. Поэтому время релаксации таких коллективных неравновесных состояний может на много порядков превышать время оседлого существования одной молекулы. Именно с этими обстоятельствами, по видимому, связано обнаружение комплексного модуля упругости Базароном, Дерягиным, Булгадаевым [2-4] при частотах сдвиговых колебаний порядка 10 Гц, хотя по существующим представлениям она могла бы быть обнаружена при частотах на 5-6 порядков больших. Первоначально эксперименты были поставлены с целью исследования механических свойств тонких граничных слоев жидкостей, которые как предполагалось, обладают особыми свойствами за счет влияния поверхностных сил, в частности, и сдвиговой упругостью. Полученные результаты показали, что действительно тонкие слои жидкостей обладают сдвиговой упругостью. Однако, исследования данного свойства в зависимости от толщины жидкой прослойки, проведенные Будаевым и др. [132-134] показали, что динамическая сдвиговая упругость является объемным свойством жидкостей. Ввиду важности и принципиальности факта существования низкочастотной сдвиговой упругости жидкостей в объеме, в отличие от упругости граничных слоев, кратко рассмотрим свойства этих слоев. Известно, что структура граничащих с твердой поверхностью слоев жидкостей изменена по сравнению с объемной фазой под влиянием поля - поверхностных сил.
В тонких прослойках граничные слои перекрываются, и структура жидкости оказывается измененной во всем пространстве прослойки. Подробный обзор исследований поверхностных, сил и их влияние на тонкие слои жидкостей проведен в работах Чураева [135,136]. Действие поверхностных сил и термодинамические свойства тонких прослоек принято характеризовать введенным Дерягиным [137] расклинивающим давлением. Обычно рассматриваются следующие составляющие расклинивающего давления: 1) молекулярная (ван-дер-ваальсова); 2) электростатическая, обусловленная взаимодействием двойных электрических слоев и диполей; 3) структурная, обусловленная особыми свойствами граничных слоев; 4) адсорбционная составляющая расклинивающего давления, которая возникает в многокомпонентных растворах, когда один из компонентов концентрируется вблизи поверхностей вследствие адсорбции. В гидрофобных коллоидах основными считались молекулярные и электростатические силы, что составило основу теории ДЛФО [138,139]. В полярных жидкостях, в граничных с гидрофильными поверхностями слоях, меняется свободная энергия. Это вызывает появление структурной составляющей поверхностных сил [140-144]. А изменение концентрации и состава раствора в тонкой прослойке меняет ее осмотическое давление [145] Разность осмотических давлений в прослойке и объемном растворе может быть причиной сил притяжения и отталкивания. Впервые измерение сил притяжения между стеклянной сферой и плоскостью на кратчайшем Эти измерения позволили подтвердить развитую Лифшицем теорию сил дисперсионного притяжения [147-149]. В работах Куни, Русановой и др [150,153] проведены молекулярно-статические исследования многокомпонентных жидких пленок. Из работ [151,152] следует, что наибольший адсорбционный эффект наблюдается при температурах, близких к критической температуре расслаивания раствора. Исследованию процесса фильтрации жидкостей через стеклянные и кварцевые капилляры проведены Бондаренко и Нерпиным [154-156]. Ими показано, что при фильтрации полярных жидкостей обнаруживается сдвиговая прочность. В их опытах исследуемая жидкость перетекает из одного сосуда в другой через узкий капилляр. В сосудах создается перепад давлений. По количеству перетекшей жидкости при заданном перепаде давления определяется скорость фильтрации и вычисляется предельное напряжение сдвига и изменение коэффициента фильтрации. Показано, что предельное напряжение сдвига с повышением температуры уменьшается. А в неполярных жидкостях предельное напряжение сдвига вообще отсутствует. Имеется много работ, посвященных исследованию граничной вязкости - как более структурно-чувствительного свойства. Думанским [157] было предложено, что вязкость слоев жидкости вблизи коллоидных частиц и в узких щелях отличается от объемной, во многом определяя свойства дисперсных систем. Впервые граничная вязкость была измерена Дерягиным и Самыгиным [158]. Ими показано, что тонкий слой жидкости между стеклянной стенкой капилляра и пузырьком воздуха обладает повышенной вязкостью. Позже Дерягин с сотрудниками разработал другой метод изучения граничной вязкости - метод сдувания [159-161]. Исследуемая жидкость наносится слоем жидкости толщиной 5-10 мкм на одну из стенок плоскопараллельной щели, через которую затем продувается поток воздуха.
При этом происходит сдвиг слоев жидкости в горизонтальном направлении и слой жидкости приобретает форму пологого клина. Профиль полученного клина воспроизводит профиль скоростей в слоях жидкости, пограничных с твердой стенкой. Теория метода [162-165] позволяет выразить граничную вязкость как функцию расстояния до твердой стенки. Показано, что в большинстве случаев переход от граничной вязкости к объемной происходит скачкообразно. Из этого авторы делают вывод о существовании особых граничных фаз, которые отличны по свойствам от объемной жидкости. Существование особых граничных фаз подтверждено исследованием полимолекулярной конденсации жидкостей на чистой полированной поверхности вблизи точки насыщения паров [166-168]. Измерения вязкости воды в тонких капиллярах были проведены Чураевым и др [169-172]. Измерения проводили в кварцевых капиллярах радиусом от мкм до 30 нм. Было обнаружено, что вязкость воды в тонком капилляре повышена по сравнению с объемной водой примерно 35-40%. Причем при повышении температуры вязкость воды в тонких капиллярах снижается более резко, чем вязкость объемной воды. Подобное наблюдается и при фильтрации воды в тонкопористых стеклянных мембранах [173,174]. Исследования термодинамических свойств граничных слоев жидкостей также обнаруживают особые свойства. Поповским показано [175-177], что граничные слои нитробензола обладают пониженной теплоемкостью, которая по мере нагревания повышается, приближаясь к теплоемкости объемного нитробензола. Исследования тепло проводимости пленок воды на поверхности слюды, проведенные Мециком [178], показало, что при толщинах водных слоев 0,1 мкм, теплопроводность почти на два порядка превышает объемное значение. При увеличении температуры теплопроводность уменьшается, достигая уже при 80 С своего объемного значения. Лазарев [180] для объяснения пластичности глин также выдвинул представление об особых свойствах тонких слоев жидкостей, граничащих с твердым телом. Он полагал, что граничные слои жидкостей на поверхности твердого тела находятся в ориентированном состоянии, наподобие ориентации жидкокристаллических веществ, обладая особыми механическими и термодинамическими свойствами.
Анализ общего решения задачи пьезокварц- прослойка жидкости - накладка и выпод расчетных формул
В предыдущем параграфе получены общие выражения для компонент комплексного сдвига резонансной частоты колебательной системы и для компонент комплексного сдвига фазы при отражении волны от границы жидкость - накладка. Выражения (2.2Л9) и (2.2.20) значительно упрощаются в двух предельных случаях. В первом случае считаем, что масса накладки достаточно велика и ее можно считать практически неподвижной. Тогда в формуле (2.2.21) вторым членом знаменателя можно пренебречь и член »2/3 и 2а, Следовательно, при отражении волны от границы жидкость - накладка сдвига фазы не происходит ( р = 0), означает полное отражение энергии волны. Второй случай реализуется, когда накладка отсутствует, т.е. т = 0. В этом случае знаменатель формулы (2.2.21) стремится к со , что соответствует изменению фазы на % , т.е. в этом случае ср — 180 , ср= 0. Это означает, что при отражении сдвиговой волны от свободной поверхности жидкости происходит потеря полуволны. В случае, когда накладку считаем покоящейся, формулы (2.2.19) и (2.2.20) принимают следующий вид: Эти выражения показывают, что при данных свойствах жидкости действительный и мнимый сдвиги частот являются функциями толщины пленки, причем с увеличением последней мы должны наблюдать затухающие осцилляции Асо и Ло). Формулы (2.3.1) и (2.3.2) предельно упрощаются при малых толщинах прослойки жидкости, когда Н«Я - длины сдвиговой волны. При таком условии выражения для сдвигов частот принимают следующий простой вид : При выводе этих формул рассматривалась половина пьезокварца, т.к. пьезокварц, закрепленный по средней узловой линии, состоит из двух равноправных частей. Поэтому эти формулы справедливы для пьезокварца с прослойкой жидкости на обоих концах и с одинаковыми накладками. Если же жидкость с накладкой находится только на одном конце, как обычно бывает в эксперименте, то в формулах исчезает коэффициент 2 и для действительного и мнимого частей комплексного модуля сдвига, переходя к линейным частотам, будем иметь следующие расчетные формулы: Из (2.3.7) следует, что при наличии у жидкости объемного модуля сдвига, Л/- действительный сдвиг резонансной частоты должен быть пропорционален обратной величине толщины прослойки.
Аналогичная зависимость должна быть и для мнимого сдвига частоты А/ \ который равен изменению затухания колебательной системы На рис.2.3.1 показаны теоретические кривые зависимости Af и А/" от обратной толщины пленки жидкости при G = 5-10 дин/см и tg# = 0.3, рассчитанные по формулам (2.3.7) и (2.3.8). Сдвиги частот действительно пропорциональны обратной величине толщины жидкой прослойки. При больших значениях толщины начинают наблюдаться осцилляции сдвигов частот. Экстраполяция линейных зависимостей показывает, что обе зависимости стремятся к началу координат (пунктирные линии). Выше были рассмотрены два случая соответствующие отсутствию потерь энергии волны на колебание накладки и при его отсутствии и расчетные формулы для сдвигов частот при этом наиболее упрощались. Есть еще один случай упрощения расчетных формул, когда потери энергии сдвиговой волны за счет колебания накладки максимальны. Это происходит, когда сдвиг фазы р -90, а р "имеет максимальное значение, равное Этот случай получается при условии, когда Из последнего выражения видно, что это равенство выполняется при определенной массе накладки, зависящей от рода жидкости, поэтому реализация этого случая весьма неудобна. Здесь интересно то, что максимальное значение мнимого сдвига фазы определяется только лишь углом механических потерь. Из формул (2.3.1) и (2.3.2) можно видеть, что сдвиги частот осциллируют с изменением толщины прослойки жидкости. Приравнивая нулю производные по толщине от мнимого сдвига частоты (формула (2.3.2)), получим положения максимальных значений затухания в виде: где нечетные значения п относятся к системе со свободной пленкой, т.е. без накладки. При этом первый максимум затухания наблюдается при Н = —. В случае с накладкой первый максимум затухания будет наблюдаться при „ Я толщине прослойки, равной — На рис.2.3.2 показаны рассчитанные по формулам (2.3.1) и (2.3.2) теоретические зависимости сдвигов частот от толщины жидкой прослойки для случая, когда G = 3-10 дин/см и tgd = 0.3. Можно видеть, что зависимости Л { и Л/ от Н действительно дают затухающие осцилляции. Первый максимум затухания наблюдается при толщине жидкой прослойки, равной половине длины сдвиговой волны. При данных значениях G и \%9 сдвиговая волна полностью затухает на расстоянии 180 мкм. Ниже будет показано, что глубина проникновения волны существенно увеличивается с уменьшением тангенса угла механических потерь. По экспериментально найденным максимумам затухания колебательной системы можно определить длину сдвиговых волн.
Рассчетную формулу для определения G получим, рассматривая следующее выражение: Для определения в воспользуемся методом, основанным на измерении расстояния между положениями первых минимума и максимума действительного сдвига частоты. Из уравнения (2.3.2) можно показать, что абсциссы экстремальных точек действительного сдвига частоты находятся из выражения Из рис.2.3.2 видно, что экстремальные точки действительного сдвига находятся по обе стороны от максимума затухания. Поэтому условия первых экстремумов можно представить в виде : Из этих выражений можно видеть, что положения минимума и максимума являются только лишь функциями тангенса угла механических потерь. В приведенных выражениях где АН - расстояние между соседними экстремальными точками действительного сдвига частоты. Следовательно, каждому значению /ЗАМ соответствует определенное значение tgft На рис.2.3.3 показана АН рассчитанная зависимость tg# от величины —. Значение 0 также можно определить по расстоянию между первым минимумом действительного сдвига и первым максимумом затухания. Это расстояние будет равно половине расстояния между минимумом и максимумом действительного сдвига. Этот метод реализован в работе [209]. Таким образом, для измерения вязкоупругих свойств жидкостей достаточно определить длину сдвиговой волны Я по первому максимуму затухания и измерить расстояние между первым минимумом и максимумом действительного сдвига частоты для определения тангенса угла механических потерь. Еще один метод определения вязкоупругих свойств жидкостей основан на измерении предельных значений сдвигов частот, к которым они стремятся при Н — оо.
Оптическая установка для измерения толщины жидкой прослойки
Из теории метода исследования следует, что для измерения комплексного модуля сдвига жидкостей, когда Н«Я и по измерениям длины сдвиговой волны необходимо измерять толщины жидкой прослойки в широких пределах. В данной работе мы воспользовались интерференционным методом измерения толщины, подробно описанным в работах [2-4]. Принципиальная схема установки для измерения толщины жидкой прослойки показана на рис. 3.2.1. Луч света от источника І/, проходя через конденсатор А", попадает в монохроматор УМ-2, который на рисунке обозначен через М. Сфокусированный в линзе Л монохроматический луч, отражаясь от зеркала 5", попадает почти нормально на поверхность накладки. Наблюдая поверхность накладки в отраженном свете через лупу 0, можно наблюдать интерференционную картину - серию темных и светлых полос, если прослойка жидкости образует клин с малым углом. А при плавном изменении длины волны света поле зрения будет периодически затемняться, когда разность хода света в пленке равняется нечетному числу полуволн. Оптический путь луча света 5 в пленке жидкости будет равен: где Н- толщина прослойки жидкости в зазоре, п - показатель преломления жидкости, который в данном случае меньше показателя преломления пьезокварца и накладки, г - угол преломления света в жидкости Величина Я/2 представляет собой добавочную разность хода, возникающую при отражении света от границы накладка - жидкость. Условие затемнения поля зрения для двух соседних порядков интерференции записывается в следующем виде: Отсюда следует, что зная длины волн для двух соседних затемнений можно определить толщину пленки. Однако на практике удобнее пользоваться номограммой, эквивалентной формуле (3.2.3). Она представляет собой систему построенных по формуле (3.2.2) зависимостей оптической толщины прослоек от длины волны света для различных порядков интерференции (рис.3.2.2). Для определения толщины сначала определяются длины волн затемнения поля зрения во всем диапазоне видимого света. Затем на номограмме проводятся горизонтальные линии с ординатами, равными длинам волн и ищутся точки пересечения с системой наклонных прямых, лежащие точно по вертикали. Эта вертикальная линия и определяет оптическую толщину исследуемой пленки жидкости. Например, из рис. 3.2.2 можно видеть, что при оптической толщине пленки, равной 1.5 мкм, во всем диапазоне видимого света обнаруживается 4 затемнения поля зрения, отмеченные кружочками.
Точность измерения толщины равна - 0.01 мкм. Для определения G по длине волны приходится изменять толщины жидкой прослойки от десятков до сотен микрон. Поэтому для измерения больших толщин жидкой прослойки определяли на монохроматоре длины волн затемнения поля зрения не для всех порядков интерференции, а через два, три и более порядков, в зависимости от измеряемой толщины прослойки. По найденным значениям длин волн определяем оптическую толщину по номограмме. Истинная толщина прослойки будет равна найденной оптической толщине, умноженной на число порядков, через которое были определены длины волн затемнения поля зрения. Таким образом, примененный нами интерференционный метод измерения толщины пленок жидкостей, его точность и простота, был достаточно удобным для проведения измерений сдвиговой упругости жидкостей. При измерениях комплексного модуля сдвига жидкостей необходимо уделять особое внимание на чистоту жидкостей и рабочих поверхностей. Исследуемые жидкости должны хорошо смачивать поверхности пьезокварца и накладки. Этого можно добиться при абсолютной чистоте как жидкостей, так и рабочих поверхностей. В противном случае частицы жидкостей слабо связаны с поверхностью пьезокварца и при его сдвиговых колебаниях происходит их проскальзывание, в результате чего сильно занижаются значения измеряемых величин. Жидкости, загрязненные различными примесями, дают заниженные и не повторяющиеся результаты, т.к. ее примеси, адсорбируясь на очищенных рабочих поверхностях, загрязняют их. В результате этого ухудшается смачиваемость. Кроме того, при работе с малыми толщинами частицы примесей затрудняют получение равномерной по толщине жидкой пленки. Очистка жидкостей производилась по известной в литературе методике. В случае спиртов производилось их абсолютирование. Жидкости подвергались двукратной перегонке в стеклянном перегонном аппарате. Первые порции перегонных жидкостей использовались для споласкивания приемника. Для исследования брались лишь последующие порции перегонки. Жидкости, которые невозможно было перегнать, фильтровались в шоттовских фильтрах для удаления примесей и пыли. Очистка рабочих поверхностей производилась по методике, описанной в работах [2-4]. Пьезокварц вместе с накладкой после предварительной очистки органическими жидкостями помещались в хромовую смесь (раствор бихромата калия в серной кислоте) на 10-12 часов, затем после промывки в бидистиллированной воде обрабатывались в тлеющем разряде в течение одного часа. Данный метод очистки дает вполне удовлетворительные результаты по измерению сдвиговой упругости жидкостей. В работах [210,211] было показано, что измеряемые значения модулей сдвига в зависимости от чистоты рабочих поверхностей могут варьировать в пределах одного порядка. Как будет показано ниже, к чистоте рабочих поверхностей особенно чувствительна вода. Поэтому пьезокварц и накладка после соответствующих обработок химическими способами длительно пропаривались. Для этого пьезокварц и накладка устанавливались в специальных зажимах так, что рабочие поверхности приходились против форсунок сосуда с кипящим бидистиллятом, Пропаривание длилось около 1 часа. При проведении эксперимента с водой использовалась вода, сконденсировавшаяся на поверхности пьезокварца. При проведении экспериментов было очень важно сократить время между очисткой рабочих поверхностей и получением пленки жидкости.
Даже кратковременный контакт рабочих поверхностей с воздухом после их очистки искажает результаты. Особенно это заметно при получении пленок жидкостей после очистки поверхностей тлеющим разрядом. По-видимому, это связано с тем, что наэлектризованные в тлеющем разряде поверхности пьезокварца и накладки притягивают из воздуха различные пылинки, загрязняющие рабочие поверхности. При экспериментах с растворимыми в воде жидкостями, вода, сконденсировавшаяся после пропаривания, без просушки пьезокварца смывалась исследуемой жидкостью. В данной работе также применялся метод обработки поверхностей водородным пламенем. Рабочие поверхности пьезокварца и накладки после очистки химическими способами и промывки бидистиллятом обрабатывались струей водородного пламени в течение 2-3 сек по методике, описанной в работе [175]. Тонкую струю водородного пламени мы получали, пользуясь тонкой кварцевой трубкой с сечением 0.1 мм, соединенным с водородным баллоном. Сразу же после обработки водородным пламенем на рабочую поверхность пьезокварца наносилась исследуемая в жидкость и накрывалась накладкой. Такой метод очистки очень удобен, сокращает и время между очисткой и получением жидкой пленки. Эффективность методики проявляется также при очистке поверхностей от адсорбированных молекул поверхностно- активных жидкостей. Обычно после экспериментов с полиметилсилоксановыми жидкостями рабочие поверхности гидрофобизируются, т.к. эти жидкости являются поверхностно-активными и простая химическая обработка не очищает поверхности. Обработка поверхностей водородным пламенем легко гидрофилизирует их, что необходимо при работе с жидкостями, содержащими гидроксильные группы. А при работе с углеводородными жидкостями поверхности необходимо гидрофобизировать для лучшего смачивания. Для этого очищенный и высушенный пьезокварц помещался на 15-20 минут в 5% раствор триметилхлорсилана в бензоле. Таким образом, в зависимости от степени смачиваемости или, что, то же самое, в зависимости от чистоты поверхности, изменяемый модуль сдвига может варьировать в широких пределах, доходящих до одного порядка. Поэтому степень очистки рабочих поверхностей необходимо постоянно контролировать. Один из таких методов оценки чистоты поверхностей рассматривается ниже. В работах [210,211] были проведены исследования зависимости измеряемого модуля сдвига от степени чистоты рабочих поверхностей.
