Введение к работе
1 .Актуальность теш. За почти полвека,прошедшие с момента открытия, ЯМР превратился в мощнейший метод исследования молекулярной и кристаллической структуры веществ,динамических процессов,микроскопических механизмов фазовых переходов в молекулярных системах и т.п.Как известно, первоначально регистрация спектров ЯМР осуществлялась методом меренного прохождения через сигнал при непрерывном облучении образца слабым радиочастотным полем (непрерывный метод HUP), однако /же с начала 70-х годов развитие ЯЫР-спектроскопии происходило га существу, за счет быстрого соверь-энствования импульсных методов, позволивших коренным образом преобразить всю идеологию и информативность ЯМР-эксперимента и проложить путь к беспрецедентному расширению приложений ЯМР. В сочетании с серийным выпуском высококачественной аппаратуры,основанной на новейших достижениях теории,радиоэлектроники, криомагнитной техники,а также современных микро-ЭБЫ, это привело к тому что непрерывные методы HUP практически оказались за пределами внимания исследователей и разработчиков ЯМР-аппаратуры.
Тем не менее,многие вопросы ЯМР твердого тела,особенно связанные с изучением диполь-дилольных взаимодействий,не могут быть ус-іешно решены без привлечения непрерывных методик.
Так,возможность прецизионного воспроизведения спектров ЯМР де-іает непрерывную спектроскопию ЯМР незаменимой при исследовании {ормы линии-одной из центральных проблем радиоспектроскопии.Полу-іеюше недавно теоретические доказательства экспоненциальной фор-ш далеких крыльев линии поглощения ЯМР в твердом теле обеспечи-зают для ряда задач принципиальные преимущества непрерывной мето-щки в точных измерениях параметров формы линии и ее моментов.
Как известно.одним из основных ограничений в применениях об-
суждаемого иетода является слабая разрешенность спектров вследствие дипольного уширения линий.Однако во многих случаях коректний учет диполь-дипольного взаимодействия позволяет получать уникальную информацию о строении и динамике молекулярных группировок.
При регистрации очень широких спектров,характерных,например, для ядер с большими квадрупольными расщеплениями,непрерывная методика оказывается вообще вне конкуренции.Особенно ее преимущества проявляются при необходимости строгого анализа дипольной ширины (структуры) и формы отдельных квадрупольньк компонент при привязке тензоров ПЭП в кристаллической ячейке,а также исследовании несоразмерных фаз в кристаллах.
Непрерывная спектроскопия перспективна при изучении парамагнитных соединений,в спектрах которых расщепления,обусловленные локальными магнитными полями достигают огромных величин,особенно при низких температурах в сильных магнитных полях.
Методика непрерывного ЯМР оказывается весьма удобной при исследовании металлов и сплавов,особенно в высокотемпературной области, а также предпочтительна при изученн радиационных эффектов.
Импульсные методы сталкиваются с трудностями и при точных температурных измерениях,необходимых,например, для изучения фазовых переходов.В непрерывной методике сравнительно легко обеспечить термостабилизацию с точностью в сотые доли градуса,что позволяет изучать критические ясления в кристаллах.
Таким ойразом,довольно широкий круг проблем физики твердого тела может успешно решаться с помощью относительно простой методики непрерывной ЯМР-спектроскопии.В связи с этим сохраняет актуальность задача дальнейшего совершенствования и растирания возможностей непрерывного спектрометра ЯМР на основе использования новейших достижений радио- и криомагнитной техники,а также апупуатизации прибора на базе современных цихро-ЭВМ.
2.Цели работы.
Цельв работы являлось проведение широких исследований модельных и практически важных соединений ыетодои непрерывной ЯМР-слектроско-пии на базе значительного расширения ее методических и технических возможностей,в первую очередь за счет использования сильных поляризующих магнитных полей (Н^.Как показали предварительные эксперименты, при этом можно было ожидать не только известного увеличения чув-ствительноети пропорционально Н о,но и неочевидных спектральных изменений линии ЯМР (например,при изучении магнитного экранирования), которые позволяли получить принципиально новую информацию о строении и внутренней динамике изучаемых мольхулярных систем.
Для обеспечения намечаемых исследований ставилась задача разработки и практической реализации аппаратуры непрерывной ЯМР-спектро-скопии на базе криомагнитных систем,привлечения современных радиотехнических средств и автоматизации эксперимента.
3.Новизна,научная и практическая значимость работы.
Впервые проведены систематические исследования молекулярных систем методом непрерывного ЯМР в сильных магнитных полях. В частности, выполнены прецизионные измерения констант магнитного экранирования, формы линии поглощения ЯМР,а также исследование динамических(внутри-и иежмолекулярных)процессов и фазовых переходов б обширном семействе комплексных гексафторидов,содержащих октаэдрические группировки XFb.. Предложена принципиально новая интерпретация двухмодовой формы спектров ЯМР F .характерной для изученных соединений,и исправлена суще-свовавшая около двадцати лет ошибочная концепция "тетрагонального искажения" цолекулы XFe .Целенаправленное изучение особенностей формы линии поглощения позволило вскрыть целую группу новых эффектов в спектрах ЯМР поликристаллов.
Полученные экспериментальные результаты представляют интерес не только с точки зрения теории формы линии ЯМР октаэдрических молеку-
лярньк грутировок.но и для изучения деталей электронной структуры гексафторидных соединений, являются основой для выполнения соответствующих квантово-механических расчетов.По результатам изучения динамики молекул XF6 в реыетке предложена методика измерения энергии активации и предэкспоненциальных множителей их заторможенного враще ния и продемонстрирована возможность измерений абсолютных значений корреляционных частот реориентаций октаэдрических группировок с рекордно высокой точностью.
Разработан и внедрен в практику систематических исследований непрерывный спектрометр ЯМР со сверхпроводящим соленоидом. Высокая стабильность,позволяющая осуществлять накопление сигналов, делает его незаменимым для решения широкого круга задач ЯМР твердого тела. Использованы некоторые принципиально новые технические решения.например, мостовые датчики с частотной разверткой. Оригинально прецизионное терморегулирующее устройство,основанное на регулировании теплового контакта с резервуаром криогенной жидкости. Была также разработана техническая документация спектрометра,позволившая выпустить серию приборов на Экспериментальном заводе научного приборостроения АН (Черноголовка).
Идеология,использованная при создании ЯМР-аппаратуры непрерывного действия,оказалась полезной для решения ряда прикладных проблем. В частности,она положена в основу разработанных ЭПР-ыагнитоме-тров,предназначенных для измерений вариаций Геомагнитного поля. Приборы обладают хорошими эксплуатационными параметрами и выполнены в различной исполнении.
4.Апробация работы и публикации.
Результаты работы обсуждались на II и IV Международных конференциях по сегнетоэлектричеству (Прага 1868,Ленинград 1977), XVI конгрессе AMPERE (Бухарест 1070), XV111 Всесоюзной совещании по
физике низких температур(Киев 1074).Всесоюзном скшозиуме по про-
6"
блемаы изоыорфизма(Казань 1977),Всесоюзных координационных совещаниях "Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела"(Черноголовка 1985,I960),Всесоюзных совещаниях "Физические и математические методы в координационной химии'ЧКишинев 1977,1880).Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений"(Краснодар 1978, 1880,1888),Всесоюзных симпозиумах по химии неорганических фторидов (Днепропетровск 1978,Москва 1884,1987),Всесоюзных школах-симпозиумах по магнитному резонансу(Красноярск 1875,Пермь 1879,Таллин 1983, Кобулетти 1885,Пермь 1891),Осенней школе по магнитному резонансу (Лейпциг 1875).Специализированных коллоквиумах AMFERE(Лейпциг 1879, Бухарест 1865,Новосибирск 1887),Всесоюзной конференции по магнитному резонансу в конденсированных средахШазань 1884),Всесоюзной конференции "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстсэ" (Казань 1988),Всесоюзной конференции "Новое в аналитическом приборостроении. Аппаратура и методы радиоспектроскопии" (Москва 1883), Международной конференции стран-членов СЭВ "Научприбор-78"(Москва 1978),VI Международном симпозиуме по ЯКР (Москва 1881),VI Европейском совещании по сегнетоэлектричеству (Познань 1887),111 Всесоюзной конференции "Методы и средства измерения параметров магнитного поля'ЧЛенинград 1885),Международном семинаре "Прикладная ЯМР-спек-троскопия"(Москва 1890).
Материалы работы изложены в двух монографиях, 44 статьях,а также в тезисах Международных и Всесоюзных конференций.По ним получено 7 авторских свидетельств и 2 свидетельства на промышленный образец.