Введение к работе
Актуальность проблемы. В связи с интенсивным развитием экспериментальных методов исследования динамики молекул большое значение представляет изучение процессов диффузии в сложных системах. Возросший в последние годы интерес к исследованию динамики молекул в пористых структурах обусловлен, прежде всего, развитием метода ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля (ИГМП), отличающегося наибольшей информативностью при изучении подобного сорта объектов. Немаловажным фактором при этом явилось создание новых технологий получения хорошо охарактеризованных пористых веществ с контролируемой структурой, которые стало возможным использовать в качестве модельных. Также, большую роль в последнее время играют методы компьютерного моделирования, позволяющие понять некоторые закономерности движения частиц в ограниченной геометрии. Все это в совокупности явилось существенным для развития как теоретических подходов описания процесса диффузии в случайных средах, так и экспериментальных аспектов применения ЯМР с ИГМП в них.
Однако, среди всего экспериментального и теоретического комплекса полученных результатов, ряд моментов еще остается непонятым. К таковым можно отнести связь взаимодействия молекул с твердой поверхностью пористого вещества и их трансляционных характеристик и особенности динамики молекул в условиях частичного заполнения пор жидкостью.
Целью работы является исследование методом ЯМР с ИГМП и методами компьютерного моделирования основных закономерностей и особенностей трансляционной динамики молекул в широком диапазоне времен диффузии в условиях как полного, так и частичного насыщения пор жидкостью.
В качестве объектов исследования были использованы жидкости из ряда предельных углеводородов, которые вводились в различные пористые среды, как модельные (пористьге стекла, система стеклянных шариков), так и природные (глинистые минералы).
Научная новизна работы.
Методом компьютерного моделирования проведено исследование процессов самодиффузии в пористых структурах с усложненной геометрией. На основе проведенного анализа сделан вывод о том, что зависимость среднего коэффициента самодиффузии (КСД) D от времени диффузии ta в области малых времен определяется не только отношением плошади поверхности пор к их объему, как известно из литературных данных, но и геометрией среды.
Предложены аналитические выражения, ранее не встречавшиеся в литературных источниках, позволяющие, на основе выделения из функции D{tj) режима полностью ограниченной диффузии, определять среднеквадратичные размеры ограничений подвижности внутрипоровых диффузантов в условиях как малых времен диффузии, так и сильной
проницаемости среды. Показана их хорошая работоспособность методом компьютерного моделирования и на основе экспериментальных данных метода ЯМР с ИГМП.
Впервые проведено детальное исследование форм диффузионных затуханий спиновых эхо в методе ЯМР с ИГМП в частично насыщенных низкомолекулярными жидкостями пористых средах. Показано, что зависимость форм диффузионных затуханий от времени диффузии описывается в рамках молекулярного обмена между жидкой и паровой фазами в образце. На основе полученных результатов впервые получены функции \у{ г) распределения времен жизни г молекул в жидкой фазе и оценены характерные скорости обмена,
Показано, что вид функции ц/(т) сильно чувствителен к характеру диспергирования жидкости по поровому пространству образца и определяется как структурными особенностями пористого объекта, так и типом жидкости, ее содержанием в пористом веществе и температурой.
Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов, предложенных в работе методических подходов и инструментальных методик для детального анализа процессов самодиффузии жидкостей в широком ряде известных пористых, биологических и других гетерогенных объектов.
На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: XXVII Конгрессе Ампера (Казань, 1994 г.); на 2-ой и 3-ей Всероссийской конференциях "Структура и динамика молекулярных систем" (Йошкар-Ола, 1995-96 гг.); на 3-ей Международной конференции по ЯМР-микроскопии (Wurzburg, Германия, 1995 г.); на 13-ой конференции Европейского общества по экспериментальной ЯМР (Paris, Франция, 1996 г.); на 10-ой конференции Европейского общества по коллоидным и межфазным системам (Abo, Финляндия, 1996 г.); на 36-ой международной конференции IUPAC по макромолекулам (Seoul, Корея, 1996 г.); ежегодных итоговых научных конференциях Казанского госуниверситета за 1990-1995 гг.
По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ и 5 тезисов.
Объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка работы. Работа изложена на 119 страницах машинописного текста, содержит 37 рисунков и 5 таблиц. Список литературы включает 111 наименований.