Введение к работе
Актуальность проблемы. Построение молекулярной теории мнцел.тярных растворов. являясь фундаментальной проблемой современной физики, имеет существенное значение благодаря широкому использованию этих систем в практических целях. Наибольшее число работ, касающихся физики мицеллярных растворов, посвящено термодинамическому и молекулярно-статистическому исследованию сильно разбавленных и концентрированных систем. Для предельно разбавленных растворов проведены расчеты характеристик мицеллообразования, изучено распределение мицелл по размерам и составу, получены критерии устойчивости мицеллярных систем по отношению к диспергированию на молекулы. Для концентрированных мицеллярных систем изучены фазовые превращения изотропный раствор - нематик, изотропный раствор - ламеллярная фаза, а также переходы между различными жидкокристаллическими состояниями [2]. В первом из рассмотренных предельных случаев мицеллярный раствор считается идеальным, и взаимодействия между мицеллами не учитываются [1], во втором - решающее значение имеют стерические эффекты упаковки цилиндрических или дискотическнх мицелл и ламелл. Промежуточная же область разбавленных мицеллярных растворов и связанные с ней явления расслоения (помутнения) остаются практически неисследованными. Именно в этой области физические свойства растворов определяются межмицеллярным взаимодействием, а при повышении концентрации также и ростом мицелл [3]. Однако, из-за отсутствия достоверных данных о взаимодействиях типа мицелла-мицелла и мицелла-растворитель невозможно аналитическое рассмотрение механизмов фазового расслоения мицеллярных систем и изучение условий формирования и устойчивости мицеллярных жидкокристаллических фаз. Поэтому для решения этих и других проблем, связанных с разбавленными мицеллярными растворами, необходим последовательный учет межмицеллярных взаимодействий.
Другой важной задачей, связанной с мицеллярными системами, является изучение их критических свойств вблизи точек расслоения. За последние годы получен ряд результатов, свидетельствующих о неуниверсальном критическом поведении этих систем, которое не описывается в рамках классической теории Ландау и флуктуашюнной теории критических явлений [4,5]. Ввиду того, что мицеллы в некоторых растворах сохраняют свои размеры и форму практически неизменными вплоть до точки расслоения, можно предположить, что межмицеллярное взаимодействие мицелл играет определенную роль и в этих явлениях. Поэтому представляет интерес провести анализ критических явлений в мицеллярных растворах с учетом специфики взаимодействий.
Цель настоящей работы состоит в построении уравнения состоян системы взаимодействующих мицелл и в исследовании на его оснс механизмов фазового расслоения, фазовых диаграмм, критическ свойств и других термодинамических характеристик неионн мицеллярных растворов вблизи их точек расслоения.
В соответствии с поставленной целью в работе решены следующн задачи:
- вычислен потенциал средней силы межмицеллярного взаимодействи:
растворах неионогенных ПАВ;
разработана молекулярно-статистическая модель раствора с учет межмицеллярных взаимодействий;
построено уравнение состояния раствора монодисперсных мице. рассчитан коэффициент активности мицелл;
исследованы молекулярные механизмы фазового расслоения неионн мицеллярных растворов в нижней критической точке;
дан анализ фазовых диаграмм разбавленных мицеллярных растворої
разработан подход к описанию критического поведен многокомпонентных систем на основе теории катастроф;
- осуществлен анализ критического поведения многокомпонентн
систем, вычислены эффективные критические показатели z
мицеллярных растворов.
Научная новизна работы состоит в рассмотрении межмицеллярн взаимодействий в растворах неионогенных ПАВ на оснс представлений о расклинивающем давлении растворителя поверхности мицелл. В рамках построенной модели взаимодействие работе проанализирована зависимость мицеллярного потендиг средней силы и второго вириального коэффициента от температуї Построено уравнение состояния системы взаимодействующих мицелл на основе его анализа рассчитаны фазовые диаграммы неионн мицеллярных растворов. Установлены соотношения между критическ концентрацией, критической температурой и параметра межмицеллярного взаимодействия. Изучены молекулярные механиз фазового расслоения неионной мицеллярной системы. Тео{ однопараметрических высших катастроф применена для вьічислеї критических индексов многокомпонентных систем, огшса кроссоверные критические показатели вблизи точек расслои растворов. Капельная модель конденсации использована для изучеі структурных характеристик мицеллярных кластеров вблизи то1 расслоения раствора.
Практическое значение работы определяется ее вкладом понимание основных особенностей межмицеллярного взаимодействи
водных растворах ПАВ и механизмов неуниверсального критического
поведения многокомпонентных растворов. Предложенное уравнение
состояния раствора создает основу для широкого применения
аналитических методов описания бинарных систем, содержащих
полярный компонент. Полученные в работе соотношения связывают
микроскопические характеристики взаимодействия с макроскопическими
свойствами системы, что позволяет использовать последние для
определения параметров мицелл. Ряд результатов работы имеет
предсказательный характер. К ним относятся: обоснование возможности
существованияя верхней критической точки на фазовой диаграмме
раствора и подавления критических флуктуации вблизи точек
непрерывных фазовых переходов в многокомпонентных системах,
предсказание характерных особенностей фазовых диаграмм неионных
мицеллярных растворов. На основе разработанной модели раствора
возможно прогнозирование термодинамических свойств
функциональных сред, содержащих мицеллы или слон ПАВ, таких как биологические мембраны или мицеллярные растворы красителей.
Предлагаемые в работе подходы могут быть использованы для исследования мицеллярных систем методами молекулярной динамики.
Автор выносит на защиту:
модель потенциала средней силы взаимодействия мицелл в водных растворах неионогенных ПАВ;
анализ температурной зависимости потенциала средней силы и второго вириального коэффициента для мицеллярного раствора;
феноменологическое уравнение состояния неионного мицеллярного раствора;
условия устойчивости и соотношения для критической точки неионных мицеллярных растворов;
молекулярные механизмы фазового рарслоения мицеллярной системы;
анализ фазового поведения неионной мицеллярной системы;
метод исследования критических явлений в многокомпонентных системах на основе теории однопараметрических высших катастроф н результаты расчета критических показателей:
механизмы неуниверсального критического поведения многокомпонентных растворов.
Апробация работы. Основные результаты диссертации опубликованы в 5 статьях в центральной и зарубежной печати, представлены на VIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Новосибирск, 1990), XIX Всесоюзной конференции по физике магнитных явлений (Ташкент, 1991), I Всероссийской и II Международной конференциях по лиотропным жидким кристаллам (Иваново 1990. 1993). IX. X и XI Семинарах по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул
(Черноголовка, 1992; Одесса, 1993; Пущнно, 1993), а также на Европейской и XV Международной конференциях по жидкі кристаллам (Флимс, 1993; Будапешт, 1994).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из общ характеристики работы, четырех глав, заключения и спис цитированной литературы. Оригинальная часть работы включает в се две относительно независимые части, объединяемые общим объекп исследования: во второй и третьей главах мицеллярный раств исследуется на основе методов молекулярной теории растворов вириального разложения и феноменологического уравнения состояния четвертой главе для анализа критического поведения мицеллярн системы применено разложение термодинамического потенциала степеням параметра порядка, принятое в теории фазовых переходов, работе используется нумерация формул и рисунков по главам. Общ объем работы - 129 страниц, в том числе 14 рисунков и 4 таблиц Библиографический список состоит из 98 названий.