Введение к работе
Актуальность проблемы. Сравнительное изучение молекулярно-релак-ационных процессов и межчастичных взаимодействий (МЧВ) в различных шовых и агрегатных состояниях существенно расширяет наши представле-ия о микроструктуре конденсированных систем и способствует описанию на юлекуляр юм уровне механизмов фазовых переходов различного термодина-шческого типа Именно такой подход, когда исследование ионного расплава іроводится через изучение соответствующего кристаллического и стеклооб-іазного состояния и рассмотрения на этой основе структурно-динамических ісобенностей различных фаз, является одним из главных путей развития со-ременной молекулярной физики солевых систем.
В исследованиях молекулярно-релаксационных процессов и МЧВ важ-юе место принадлежит оптическим методам, и в особенности методам колеба-ельной спектроскопии, поскяльку они дают наиболее ценные сведения о пове-іении конденсированных систем в пикосекундном и примыкающем к нему интервалах времени. Источником этих сведений является анализ формы и шири-1Ы линий в колебательных спектрах конденсированных систем. Наиболее пол-гую и достоверную информацию дает параллельное использование методов ІК спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния, поскольку >ни позволяют получить сведения, характеризующие колебательную и ориен-ационную релаксацию молекулярного иона, определить его позиционную ;имметршо, характер локального окружения и их изменение при температур-ю-фазовых переходах.
Расплавы привлекают исследователей не только с теоретической точки ;рения - как особый класс жидкостей, структурные составляющие которых -юны или ионные группировки, но и в прикладном аспекте - как реакционные :реды химических процессов, электролиты, высокотемпературные смазки, [шюсы, теплоносители. В этом смысле приобретает особое значение разработ-са и внедрение в практику спектральных исследований методик, позволяющих юлучать информацию на молекулярном уровне об объемных и межфазных свойствах расплавленных солей. Это позволит на качественно новом уровне ізучать физику МЧВ и процессов ориентационной и колебательной релаксации сложных ионов в солевых системах. Детализация механизмов этих явленій в объеме и в межфазной области, очевидно, будет также способствовать мптагазации условий выбора и результатов практического использования рас-тлавленных электролитов.
Одна из нерешенных проблем в области ионных расплавов - исследование с помощью неразрушающих прямых методов анализа структуры межфаз-:гай области электрод - расплавленный электролит, состояния ионов, адсорбированных на поверхности, и описание на молекулярном уровне механизмов электродных реакций. Потенциальные возможности, связанные с использованием методов колебательной спектроскопии для решения этих проблем, достаточно велики.
Из вышеизложенного очевидно, что разработка высокотемпературных
-4 -«
спектроскопических імстодик и комплексное исследование молекулярно-релак-
сационных процессоа и МЧВ в объеме и межфазной области солевых систем
является задачей первостепенной важности, решение которой будет способст
вовать созданию динамической картины строения ионных расплавов, стекол и
кристаллов, содержащих сложные ионы. -
Цеиь работы. Спектроскопическое изучение структурно-динамических свойств, межчастичных взаимодействий и молекулярно-релаксационных процессов в объеме и межфазноГз области солевых систем в условиях воздействия пнешних электрических полей.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:
-
Разработка и создание устройств, позволяющих проводить высокотемпературные измерения ИК спектров (в режиме поглощения, внешнего отражения, отражательно -адсорбционном), спектров комбинационного рассеяния света и спектрозлектрохнмические измерения в условиях воздействия внешних, стационарных и импульсных электрических полей.
-
Исследование объемных спектров ряда соленых систем в кристаллическом, стеклообразном и расплавленном состоянии и создание базы спектральных и молекулярнс-релахсациониых характеристик, обеспечивающих постановку сравнительных исследований в межфазной области.
-
Анализ причин формирования контуров колебательных полос молекулярных ионов и получение на згой основе информации о структурно-динамических свойствах солевых систем в различных фазовых состояниях.
-
Сравнительное изучение ион-проводящих свойств и молекулярно-релаксационных процессов в солевых системах, активированных высоковольтным импульсным электрическим разрядом (ВИЭР).
-
Исследование колебательного спектра молекулярных ионов на границе раздела металлический электрод-расплавленный электролит в процессе анодной и катодной поляризации, а также в межфазной области в гетсро-фазкых солевых системах.
-
Разработка аппаратуры и математичесгого обеспечения для автоматизированной регистрации и обработки спектральной информации.
Научная новизна.
=> Проведено систематическое исследование колебательных спектров солевых систем, позволившее получить новую информацию о роли МЧВ и молекулярных релаксационных процессов в формирование контуров полос сложных ионов в спектрах кристаллов, стекол и расплавов. Выявлены закономерности темперягурно-фазовых изменений параметров колебательных полос в спектрах солевых систем с анионами различной конфигурации.
=> На основе анализа параметров, характеризующих ориентационную и ко-лебателытую релаксацию в солевых расплавах, предложена модель ионно-поворотной динамики (ИПД), основанная на кластерных представлениях
- 5 -строения и допускающая как впутрикластерные индивидуальные вращения сложных ионсв, так и переориентации ион-ассоциированных комплексов в целом; выявлены возможные механизмы диссипации энергии колс-бательно-возбу.хденных состояний молекулярных ненов з кристаллах и расплавах;.
=> Сравнительным изучением электропроводности и колебательных спектров гомогенных и гетеро фазних нитратных стекол поісаззна роль межфазной области и поверхности твердого "наполнителя" в изменении нон-прозодя-ИДИХ СВОЙСТВ солевых систем.
=> Впервые изучено влияние высоковольтных импульсов электрического разряда на форму контуров колебательных полос и крыло линии Реяеевского рассеяния в спектрах расплавов. Показано, что ВИЗР активация расплавов обусловлена частичным разрушением ион-ассоциированных комплексов и изменением рзвнозесной конфигурации молекулярного нона, вызываемыми мощным шдравлкческим ударом, возникающим в расплаве при электрическом разряде. Исследовано влияние ВРІЗР на молекул'лрно-релакс;";
ЦИОПІШЄ И СТруїяурнО-ДННаг.гИ'-ІОСІСНе СШЙСТШ исп-прсводящкх солеьы,
систем, содержащих сложные ионы. => Разработана оригинальная методика спектроэлектрохимических измерений и впервые получены спектральные данные о межфазной области платиновый злеісгрод- расплавленный нитрат в процессе анодной и катодной поляризации электрода Изучено влияние электрического потенциала на молскулярно-релаксационные параметры нитрат-ясна в двойном зле:-л-рн-ческом слое. Обнаружено некоторое несоответствие результатов спектро-электрохнмнческнх измерений с известными механизмами злеэтродных реакций в расплавленных нитратах, и в свете новых данных обоснована необходимость их критического переосмысления.
=> Исследованы предпергходяые эффекты и предложен спектральный критерий оценки изменений локального окружения молекулярного иона при фазовом переходе кристалл-расплав.
=> Изучены особенности ориентациоішой н колебательной релаксации "обнаженного" тиоцианат-иона в краун-эфирных иомплексах. Обнаружены гис-терезкеные явления, связанные с термическим высвобождением ісатиопов металла излигандов краун-эфирных комплексов.
ЇІряктичесгеаи значимость работы. Проведенные исследования открывают широкие возможности применения методов колебательной спектроскопии в изучении приэлектродных и объемных свойств солевых систем в различных фазовых состояниях її в широком интервале температур. Полученные результаты могут быть полезны при установлении общих закономерностей формирования кон суров колебательных полос в спектрах ионных расплавов, стекол и кристаллов и способствовать разработке теории, имеющей предсказательную силу, которая связывала бы форму контуров полос с параметрами, характеризующими структурно-динамические свойства солевых систем.
Результаты расчетов молекулярно-релаксационных характеристик сло:к-
ных ионов будут способствовать более точному прогнозированию ион-провс-дящих свойств многокомпонентных ионных расплавов при их использовании в качестве электролитов в среднетемперагурных химических источниках тока. Практическим доказательством указанного положения явилось создание нового электролита на основе тиоцианатных солей, подтвержденное авторским свидетельством.
Разработанная методика и экспериментальные данные, по изучению межфазной области в условиях воздействия внешних стационарных и импульсных электрических полей послужат надежной стартовой базой для дальнейших исследований межфазной области и развития спекгроэлекгрохимии расплавленных электролитов.
На защиту вьшосятся следующие положения:
-
Развитое нами направление исследований молекулярно-релаксационных процессов и межчастичных взаимодействий в объеме и межфазной области солевых систем при воздействии внешних стационарных и импульсных электрических полей и разработанная методика высокотемпературных спектроскопических исследований.
-
Данные об ангармонизме внутренних колебаний, реориентационной подвижности и локальной симметрии молекулярных ионов в ионных кристаллах, стеклах и расплавах и соответствующие выводы, обосновывающие их зависимость от температуры и фазового состояния солевой системы.
-
Динамическая модель строения ионных расплавов, допускающая наличие ион-ассоциированных комплексов со сложным характером поворотного движения, включающего как индивидуальные внутрикластерные вращения молекулярных ионов, так и переориентации самих комплексов.
-
Результаты анализа температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос и установленные на этой основе загономерности изменения МЧВ и молекулярно-релаксационных процессов в солевых системах с анионами различной конфигурации:
-
параметры, характеризующие ориентацнонную и колебательную релаксацию в ионных расплавах, существенно зависят от температуры, катионного состава и конфигурация самого молекулярного иона;
-
особенности температурно-фазовых изменений параметров колебательных полос в спектрах гомогенных и гетерофазньгх солевых стекол связаны с процессами переохлаждения и стеклования и нарушениями локального окружения аниона в межфазкой области расплав - "твердый наполнитель";
-
соотношение вкладов однородного и неоднородного уширеїіия изотропных полос спектра КР можно использовать в качестве критерия оценки изменения локального окружения сложного ибна при фазовом переходе кристалл-расплав; , .
5. Спектральное проявление высоковольтного импульсного электрического
разряда связано со структурно-динамическими изменениями, вызванными
мощной ударной волной, возникающей в исн-проводящей солевой системе при элс.сгрическом разряде, б. Методы высокотемпературных спекгроэлектрохимических измерений дают качественно новую информацию о состоянии молекулярных ионов в двойном электрическом слое; результаты исследования мгжфазной области платиновый электрод - расплавленный нитрат показывают нестрогость имеющихся подходов при описании возможных механизмов электродных реакций в расплавленных нитратах.
Апробация работм. Основные результаты работы докладывались на XVHI (Горький, 1977), XIX (Томск, 1983), XX (Киев, 1988), XXI (Звенигород, 1995) съездах по спектроскопии; XXVI (София, 1989), XXVII (Берген, 1992) Махдукародных коллоквиумах по спектроскопии; Viil (Ленинград, 1983). IX (Свердловск, 1987), XXI (Екатеринбург, 1998) конференциях по физической химии и злеісгрохимии ионных расплавов и твердых электролитов; X (Москва, 1985), XI (Красноярск, 1987), XII (Минск, 1989) Всесоюзных совещаниях "Применение колебательных спектров к исследованию неорганических и координационных соединений"; Ш (Душанбе, 1986), IV (Ужгород 1989) Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света; на VI Международной конференции социалистических стран по химии ионных расплавов ЧССР, (Смоленице, 1988); на научно-техническом совещании "Иснно-злектронные (полифушециональиые) и ионные проводники, их применение в современной технике и технологии" (Киев, 1938, 1989, 1990); на Всесоюзном совещании по методам анализа жидких сред (Тбилиси, 3930), на IV Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981); на семинаре "Высокотемпературная колебательная спектроскопия" (Черноголовка, 1932); на Всесоюзном семинаре "Физические методы исследования расплавленных электролитов" (Свердловск, 1991); на I региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству" (Махачкала, 1987); на региональном семинаре "Ионные росгишаД.! и неучно-техн.ччееккн прогресс" (Ростов-Мейкон, 1933, 1990); на XVI областной научно-технической конференции по спектроскопии (Пермь, 1985 ); на Республиканской школе-семинаре "Применение спектроскопии в народном хозяйстве" (Самарканд, 1936); на Республиканском семинаре "Применение металлооптики и спектроскопии в народном хозяйстве" (Луцк, 1986); на Республиканском семинаре "Спектральный анализ и НТП" (Винница, 1988); на Республиканской школе-семинаре "Спектроскопия молекул и кристаллов" (Одесса, 1985, Полтава, 1987, Тернополі», 1989); на конференции "Спекгроокэркя конденсированных, ерзд (Ульянова:., 1939); на Реслуб^пя»--ских нгучко-прзктических конференциях (Махачкала, 1978, 1979).
Публикации. По теме диссертации опубликовало езьнне 50 печатных работ. Получено одло азгерское свидетельство на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем работы составляет 197 страниц, включая 50 рисунков и 28 таблиц. Синеок литературы включает 238 наименований работ.