Введение к работе
Актуальность темы
Водные растворы электролитов играют важную роль в самых разнообразных физических, химических, биологических и технологических процессах. Поэтому понимание природы и свойств этих систем необходимо для успешного решения многих научных и практических задач. Исследования микроструктуры и свойств подобных растворов при помощи различных методов (рентгено- и нейтронография, ядерный магнитный резонанс и другие спектроскопические методы, компьютерное моделирование и пр.) продолжаются в течение многих десятилетий. За это время накоплен обширный экспериментальный материал, однако задача детального описания микроструктуры растворов даже простых электролитов не решена до сих пор. Сравнение данных, полученных при помощи различных методов показывает, что во многих случаях наблюдается лишь качественное согласие результатов. При этом существуют значительные расхождения в количественных оценках важных характеристик микроструктуры растворов, например, координационных чисел ионов.
Одним из наиболее перспективных современных методов исследования микроструктуры растворов является компьютерное моделирование, в частности, метод молекулярной динамики (МД). Моделирование позволяет получать всесторошното информацию о практически любых микроскопических характеристиках исследуемой системы. Однако, подобные методы обладают и рядом существенных недостатков, основным из которых является неопределенность в знании потенциалов межчастичных взаимодействий. Это обстоятельство вынуждает проводить постоянное уточнение и модификацию модельных потенциалов, опираясь на современные надежные экспериментальные данные. Поэтому в настоящее время весьма актуальной является проблема согласования результатов различных независимых методов исследования, что позволило бы существенно расширить наши знания об особенностях строения растворов электролитов. Следует также отметить важность моделирования микроструктуры в широком температурном интервале, поскольку совпадение результатов при одной температуре может носить частный характер. В данной работе предпринята попытка внести вклад в решение указанной задачи.
Цель работы
Целью диссертационной работы явилось изучеппе микроструктуры водных растворов простых электролитов с помощью двух современных взаимодополняющих методов исследования: метода молекулярной динамики (компьютерное моделирование) и метода ядерной магнитной релаксации. Оба метода позволяют оценивать координационные числа ионов, коэффициенты самодиффузии и времена переориентации молекул растворителя, и, поскольку информация поступает из совершенно независимых источников, согласованность выводов имеет принципиальное значение. В случае достижения успеха в данном аспекте появляется возможность уточнить значения модельных параметров, использованных в расчетах, а также полнее интерпретировать результаты релаксациошшгх измерений. Для решения основной задачи необходимо было выполнить ряд частных исследований:
провести тестирование моделей молекулы воды для описания микроструктуры жидкой воды в широком температурном интервале, а также ее фазовых переходов;
сравнить результаты моделирования гидратных оболочек ряда ионов с экспериментальными данными, для чего произвести ряд новых экспериментов в области импульсного ядерного магнитного резонанса.
Научная новизна работы
В диссертации предложено в новом аспекте использовать совместно методы молекулярной динамики и ЯМР-релаксации для исследования особенностей микроструктуры водных растворов простых электролитов. Оценена пригодность широко используемых представлений о молекуле воды н особенностях межчастичных взаимодействий для компьютерного моделирования микроструктуры в широком интервале температуры. На основании экспериментальных данных проведено уточнение параметров потенциалов, описывающих взаимодействия ионов с молекулами воды. Показано, что широко распространенное моделирование гидратных оболочек с использованием одного иона в модельной ячейке (бесконечно разбавленный раствор) может привести к статистически необоснованным и даже недостоверным результатам. Получен ряд данных о строении гидратных оболочек одноатомных (Li+, Na+ и С1~) и многоатомных (SO4-) ионов. Обсуждены варианты дальнейшей модификации моделирования ионных растворов.
На защиту выносятся:
результаты анализа возможностей моделей молекулы воды для описания кинетических свойств воды и водных растворов простых электролитов в широком интервале температуры;
результаты моделирования процессов закипания, конденсации и кристаллизации воды (SPC/E и ST2 модели);
вывод о статистической недостоверности исследовашш гидратных оболочек ионов с использованием одного иона в модельной ячейке;
новый подход к сопоставлению данных компьютерного моделирования и ЯМР-релаксации в растворах простых электролитов, а также результаты исследования на этой основе гидратных оболочек некоторых ионов (Li+, Na+, С1~ и SOl-); подход позволяет произвести репараметризацию модельных потенциалов.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка цитируемой литературы из 250 наименований. Работа изложена на 131 странице, включая 31 рисунок и 10 таблиц.
Апробация работы
Результаты работы представлены на: 8th Chianti Workshop on Magnetic Resonance, San-Miniato, Italy, 30 May - 5 June, 1999; "Molecular Liquids" Conference, San Feliu de Gubcols, Spain, 3-8 September, 1999; 3-й Всероссийской конференции "Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях", г. Казань, 4-7 апреля, 2000; 15th European Experimental NMR Conference, Leipzig, Germany, 12 - 17 June, 2000.
По теме диссертации опубликованы три печатные работы, в том числе