Метод условных корреляционных функций в теории структуры и свойств химически реагирующих жидкостей Якуб, Евгений Соломонович

Введение к работе

Актуальность проблемы, При взрывах и разрядах в конденсііро-шых средах , ударной сжатии жидкостей и в других высокотемпера-рных процессах возникают флюидные химически реагирующие системы, зтично диссоциированные на атомы , свободные радикалы и другие зтицы с открытыми электронными оболочками.

Взаимодействие таких частиц во многом определяют коротко-Дствукшиэ вадєнлише силы, стремящиеся восстановить рагорзанкиэ лмеские свя8и. Валентные силы отличатся от неьалентных сильной зисимостью от взаимных ориентации спиновых и орбитальных момен-з электронных оболочек частиц , а тага» ярко выраженной неадди-чностыо (насыцселосгаью). .Эти особенности валентного взаимодейс-ш препятствуют исследованию реагирующих флюидов методами совре-1НОЙ статистической теории жидкостей, развитой преимущественно і систем' с попарно-аддитивными Еан-дер-ваальсовыми или кулоновс-*и силами.

Развитие микроскопических методов теории реагирующих хидкос-1, исходящих только us законов. В8аиюдєйствия соотавлящих их )тиц, важно ' также и в прикладном плане, в связи с серьезными єдностями" экспериментального изучения свойств плотши .роагирую-г систем при високих температурах.

Цель работы - совданий' последовательного микроскопического гхода к исоледованію химического равновесия, структуры и теплогических свойств классичвоккх реагирующих жидкостей, ООСТОЯІЩИХ нейтральных частиц- Эта цель молзт быть достигнута только на юве отказа от гипотезы попарной аддитивности энергии взаимодей-зия в ч^гьзу чхо.'орсго альтернативного приближения, учктывавде-упомянутыэ выше особенности валентных сил.

В '.качестве такой альтернативы в работе использована идел ку-аю-аддитивноя аппроксимации потенциальных поверхностей ггупп кюв , приводящая к атом-атомному приближению для простейших хи-гесіда реагирующие систем.

В рамках такого приблилвния равновесные свойства реагирующего дада удается выразить через энергии взаимодействия отдельных пар )моз в различнее электронных состояниях образуемой ими квавимо-іули и простейшие характеристики стругауры - условны? атом-зтим-

ныв корреляционные функции. Метод условных -корреляционных функци распространен в работе и. на более сложные односортные системы насыщаемым взаимодействием частиц.

3 диссертации ставились слодувде вадачи:

- обобщить атом-атомное приближзние на простейшие хшичеою реагирущиэ системы;

- установить' связь между термодинамическими фугагдиями , внер-
гкяш: Еваимодействия атомов и условными корреляционными функциями

- развить метод интегральных уравнений для вычисления условны:

КОрреЛЯЦИОКНЫХ ФУНКЦИЙ ДИМерйВУИЦЭЙСЯ жидкости;

- исследовать осноенью факторы, влиаюиие на равновесие реакцш
димвризацш в жидкой фазе, объяснить наблюдаемые изменения тепла
реакций и сдвиг химического равновесия при фазовом переход
газ-жидкость.

- обосновать возможность исследоз&ния структуры и свойсті
ассоциированных хэтдкостэй методами теории, плотных химическ
реагирующих систем;

равраоотать методы вычисления равновесного состава, термодинамических . функций' и коэффициентов переноса химическ реагирующих и ассоциированных ' систем, использующие молекулярна модели; применить эти методы к определению теплофивических свойст реальных систем с насыщаемым взаимодэйствгюм частиц.

Научная новтояа работы:

1. Нолучсны приближенные выражения потенциальной энергии плої-яой системы атомов с открытыми электронными оболочками через экер гии взаимодействия отдельных пар атомов в различных электронны состояниях образуемой ими. квавимолекулы.

2. Раввит метод описания структуры и свойств реагирующих і ассоциированных жидкостей, использующий условные корреляционны функции пар частиц, имеющих заданное число связей.

3. Решена задача нахоздения "связанной" части импульсногс интеграла валентно взаимодействующих пар атомов на основ вариационного принципа Гиббса-Боголюбова. .

4. Получены замкнутые системы интегральных уравнений дл$
условных корреляционных функций пар частиц, участвующих

образовании заданного числа связей,и вайдены их точные решения для ряда модельных систем с насыщаемым вкладом, во взаимодействие частиц.

5. Исследованы особенности применения тормодягамической теории
возмущений к плотным химически реагирующим системам.

6. Установлено определяющее влияние сил нев^лектного
отталкивания атомов в смещении химического равновесия нри переходе
из газовой фазы в жидкую и из одного растворителя в другой.

7. Разработаны методы вычисления "констант" " равновесия жидкофазных реакций по молекулярным параметрам.

8. Дано объяснение наблюдаемым изменениям топлот химических реакций при переходе из газовой фазы в жидкую и из одного растворителя в другой,и аномальным величинам их объемных эффектов.

9. Предсказана возможность немонотонной зависимости "констан
ты" равновесия от плотности и аномальная диссоциация некоторых не
компактных соединений в растворах.

10. Поставлен машинный эксперимент Монте-Карло по исследованию структуры и плотносткой зависимости "константы" равновесия моделькой системы с рвакииюй А₃= 2 А

11. Найден способ выр&жечия поправок к коэффициентам перекоса на протекание химических {.эакций чэр?з константы скоростей зтих реакций.

12.. Впервые проведено Нбзшшрическоо вычисление состава и термодинамических функций высокотемпературных флюидных систем.

Практическая ценность работы в общенаучном плане определяется тем, что в ней раэвит последовательный и эффективный метод исследования свойсгв высокотемпературных реагирующих флюидов, который может быть обобщен и для более сложных систем.

Б прикладной плане значимость работы заключается з том, что полученные в ней соотнсиения позволяют вычислять теплофкзичеокие свойства реагирующих жидкостей с экспериментальной точностью в ряде простейших случаев. - на неэмпирической основе, во многих других - с привлечением минимальной опытной информация.

Достоверность результатов подтверждается сопоставлением с данными опыта, машинного' моделирования и независимых расчетов, проведенных другими авторами.

Автор защищает: , 1. Атом-атомное приближение для энергии взаимодействия часті реагирующей системы и способ выделения валентного вклада взаимодействие атомов.

2. Метод условных^ корреляционных функций частиц, имеюад
.заданное число насыщаемых свявей и развитую на его основе теоі
равновесной структ5ФЫ ' и свойств простейших классичесї
реагирующих и ассоциированных жидкостей.

3. Вариационный подход к проблеме разделения импульсного ш
теграла пары валентно взаимодействующих атомов на "связанную*
"несвявакнуа" части, дающий возможность построения последовав
ной теории химического равновесия в конденсированной фазе.

4. Утверждение об определяющей роли сил невалентної
мэжмолекулярного отталкивания в смещении химического равновве
при переходе из газовой фазы в жидкую и из одне
химически инертного растворителя в другой,и возможность объяснен
на этой основе наблюдаемых «вменений концентрационных "конзтан
равновесия , тепловых и объемных эффектов реакций.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы оС
суждадись на Всесоюзных тешюфивичеекгх конференциях (Кие
.1974,Ташкент, 1982, Новосибирск, 1988), Всесоюзных конференциях
диссоциирующим газам (Минск, 1963,1972,1975,1981), мзнделеевск
дискуссиях ( Харьков, 1983, Ленинград, 1986 ), Симпозиуме и семина
по бимолекулярным взаимодействиям иконформациям молекул (Бил
«ш,1982, Колоша, 1987), 10-й Международной'конференции ИШАК
химической термодинамике ( Прага, 1988 ) , Научно-кзординациоак
сессиях "Исследование неидеальной плавмы"(ИВТАН), Обшвуниверсите
скоы семинаре по фивикз и физической химии иидкого состояния ' в
іфства СЫТУ), Всесоюзном семинаре по структуре жидких раствор
(ИОНХ), Всесоюзном семинаре по динамике частиц в жидкой фа
(ИХЕ?), научных семинарах в Одесском, Харьковском и Ленинградок
университетах. -

Структура к объем работы, диссертация состоит из введения, г сформулированы цель, еадачи и основные научные положения работ шести глав , выводов , списка литературы и приложений. Содерж 296 с. з т.ч. 27 рисунков и 34 таблицы, список литературы - Z названий.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 44 печат ные работы, 8 т. ч. 27 статей, 16 тезксов докладов, обвор и моко рафия (в соавторстве).

1. АТОМ-АТОМЮЗ ПРКВЛЖЕНИЕ ДЛЯ ЭНЕРГИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЧАСТИЦ РЕАГКРУВДЗЯ СИСТЕМЫ

Б первой главе предлагается обобщение атом-атомного приб-йния на простейшие химически реагирующие системы.

Идея кусочно-аддитивной аппроксимации иллюстрируется на при-іе гайтлэр-лондоновеки}': потенциальных поверхностей взаимодойст-; трех атомов с одним валонтным я-электроном. Энергия неоиммет-шьк конфигураций разлагается по отношениям обменных парках ин-ралов и представляется в вида:

iK_J!?- .наименьше из трех мэжъядорных расстояний , а Я а -

fQKcu электронных уроЕкей энергии тройки атомов и пары атомов,
>азущейся при удалоник третьего, Л'й 1л>- атом-атомные г.отенци-
1,оциоывгтщяв взаимодействие третьего атома с двумя ближайшими
т к другу. .

Обобщение (l.i) на потенциальную поверхность основного ссстоя-[ ( а = О ) системы U атомов, образующее двухатомные далокулч с вснутои электронной оболочкой, осаоььваеїсх ка выделении ь пар-! взаимодействии атомов двух качественно различию: воадов - битного и невсшмпнаго . Бивалентный вклад является обобщением енциала ФСК \0) в (1.1) и определяется по тзореш Бёма-Альрих-как средневзвепенпаг: по всей tepwav а-О,і,...а двухатомной шишлекулы величина парной энергии взаимодействия атомов:

фсю = w^uatiaj . а. 2)

а'

Здесь ь>_а = s_a / 2. ^ - нормированные на единицу кратности гавдения электронных термов (Bohm, Ahl ri chs, 1992).

Валентный вклад во РБаим&действие пары атомов представляет юй отклонение энергии взаимодействия в а -м электронном оостоя-i от невалентного (1.2):

uCR!*3 - ІК«Ів5 - Ф(Ю СІ.ЗУ

и ыожэт отвечать как протяжении (в основном состоянии ), так и от-таживавшо ( в вовбуэденных состояниях), причем согласно (1.1) и (1.С) средневзвешенное значение vCR \d) обращавтся в нуль на всех расстояниях R :

I w и CR ІоЗ s О . СІ.4У

а ^а

В атом-атош:ом приближении нввалштный вклад во взаимодействие атоисв полагается попарно-аддитивным, а валентный - попар-нс-насыщаекым, т. о. локализоаанпым только между теки атомаки, валентные электроны которых спаревы. Обозначая суммирование по таким (вментно взаимодействующим) парам атомов символом 2» А- основного состояния получи*

U С R..R «,1И»5 ? &CR.J bfuCR.iO). Сі.ЗУ

На прибере взаимодействия двух молекул Q показано , что приближение (1.5) ; в котором ФСРЭ вычисляется согласно (1.2) ( 1/4 синглетной и.2/4 триплэгной потенциальной кривой Я - И ), а if R \0), согласно (1.2), дает вполне приемдвшэ количествэякоо описание потенциальной поверхности основного состояния четырех атрмов водорода.

Условия локалзпвацда ьадентних сил вадашея игагочастичными единичными характеристическими функциями;

если располжениз округшкэдше спаоїюв
,, і . Qottycmsm мжализацгиа свази лещу

и UJ) * і і-д и j-л атолами;

О в npobVdsanojoiKHQM слуше. Сі. б)

О помощью .характеристических функций (1.6) формулируются условия участия или неучастия атома в валентном взаимодействии и образовании химической связи. Предложен способ выбора валентно взаимодействующих пар атомов при заданной конфигурации ядер,основанный на принципе локализации валентных сил по кратчайшим межъядерным расстоятам.

Рассмотрены осноенш свойства характеристических функций, гарантирующие выполнение условий насыщаемости Балансных сил:

2 ЛиЗ * 1 , .* С1.7У

либо

ІЇСІЯ&СіЮ - Sfy&CtJ) , СІ.83

где tfj. -" символ Кронекера.

В рамках атом-атомного приближения могхет быть учтено наличие потенциальных поверхностей, соответствующих вовбувденным электронным состояниям системы W атомов, если в качестве первого лага включить возбужденные электронные состояния пар валентно ввакмо-действующих «ТОМОВ:

О Си . R-... Л I о) - 2 I {& СИ. J + 5*С і J) и. СР. I о. J}, Сі. Ю

Здесь уровень электронной анергии а ьадается индекса. a .j уровней электронной энергия всох валентно взаимодействующие пар атомов в системе.

Верхний плоіновтннй предел применимости атом-атомного приближения можно оценить по следующему условию:

Vb { L+l/«6-D/LnCD/sJ У³ , НЛО)

где V- офьом, приходящийся на атом, б и & - соответственно линей- ный и энергетический параметры потенциала невалентного взаимодействия,/) и L - вкергия и длчна химической связи. Сущэптвокных практических ограничений условие 11-10) че налагает, т.к. выполняется вплоть до весьма малых сбъомов ( для водорода около одного , а для азота - дзух оА-'моль).

дальнейшее развитие атом-а'-'омного приближения приводит к учету возбужденных состояний троек, четверок,... атомов. При этом (І.9) становится первым членом ряда, к которому добавляются трех-, четырех-,... центровые валентные и невал'знтные вклады. В качестве примера приведен трехчасткчяьй вадонтнкй вклад, учет которого необходим в случае образования гримеров.

Рассмотрены воедагаюоти о.бобцегои атом-атомного пркблигзния ка более сложные, роаг'ируюдйб системы, состоящие иэ свободных радикалов и их соединений. 3 качестве примера рассматривается ззаимо-цействие молекул Ш)^ с образованием димеров Я_я0₄. Предложен недельный потенциал, отражающий направленность обргэуицейся химиче-

Предложен способ представления энергии взаимодействия моло-;уд, склонных к образованию И-связей, в виде (і.5),что позволяет применить методы теории реагирующих систем к исследованию структу->ы и свойств ассоциированных жидкостей.

2. СТРУКТУРА Й свойства димеризущбяся жидкости

В АТОіІ-АТОЮОМ ПРИВШЕБИИ

Во второй главе исследована свкэь между равновесными свойст вами димерилукщеАся жидкости и потенциальными анэргиями валентно и невалентного взаимодействия пар атомов.

3 физическом представлений , в котором единственный элемен

структуры - аток , приближение (1.9) дазт возможность свести р смотрение система атомов с открытыми электронными оболочками к р смотрению екзтеш сфэричзски симметричных частиц, взаимодействую по единственной потенциальной поверхности вида (1.5) с эффектив потенциальной анэргией валентных сил:

и CT.RJ = -Т In v_a exaC-vCR ІоІ.17 . С2.1У

Здесь и далее Т - температура, выраженная в аЕэргегичем единицах. Показано, что независимо от бидз и числа потенциаям крийьк UCR I аУ валентный вхлад (2.1) всегда отрицателен. Есе рг новосиые свойстза выражаются черев потенциалы (1.2) и (2.1), ее известны де» характеристики структуры - бинарная функция распре; ления атомов >^CR), нормированная на квадрат числовой плотное ti"H/V ,и условиая бинарная функция распределения валентно взаш. дейстивующих атомсв

нормированная в силу (1.7) на п (здесь и далее R = Ig - о'і).

' Например, уравкение анергии в физическом представлении имэ< вид: Е = 3/-2 Т *. 1/2\бЙ&.Юп_г1 J?>T VcflTuCT.RVTJJn/B І PJh (.2. 3.

В химическом представлений, выделяются два элемента структу - скобочный атом (уономер) и двухатомная молекула (димер). Пока) но, что в рэмкгх атом-атомногс приближения конфигурационный инті рал системы мелет Сыть сведен к виду, характерному для мономер-; первой смоси, Y, которой взаимодействие мономеров задается псев, потенциалом

fCRif = Ф C_(f> ^ ifdjXijCT.R^ - Т In [і - K^pil, (.2.4

[в КЮ - доля импульсного интеграла пары взлвктно вяаимодейству-вос атомов, приходящаяся на их "свлаанные" состояния при данном ігмдеркой расстоянии R.

Исключение валентного вклада из (2. 4) приводит к рассмотрению ютемы о аддитианым взаимодействием медщу структурными элемента-

КЮ * 1 - ех.р f+иСТ. ЮЛ*; . С2, 53

В силу отрицательности Т/СК.Т) опре делание (2.5) всегда отве-іет условии О < КЮ < 1 , гарантирущему положительное знач&яио інцептрацш дишров. При атом взаимодействие несвязанных атомов івпадавт с невалэнтным и даэт обычный вклад в майеровокуа функцию

fOO = ехр {-9СЮ/П - 1 , IS.61

вклад "связанных" дар атомов Хсю^КЮехрС-1&.И)чТ.Ю1/1} с ютом (2.5) принимает вид:

УСЮ - Гехр {-iT.R)/T> - tl ехр {-ФСЮ/Т} . С2.7)

В рамках атом-атомного приближения струстура в химическом адставлзнш вадается концентрациями свободных и₀ и связанных в порах атомов'п₄ С n + = п > и условными атом-атомными корреляганными функциями: пар'своСоднш атомов Ы.ОП I Ю, свободных и сзя-LHHUx М.01 \Ю , связанных в разных дишрах MF І І1 ІЮ и друг с іугом KB ! 11 І Ю. Условие нормировки последней приводит к закону іАствущях масс для реакции дичериоаций с ісонстантой равновесия І/2 п/?*^. которая иолэт быть выражена через Х^_ФУИ*ЦИв (2.V) и агор неидеальности условной функции распределения С2.2)

К= l/2JdR)( С2.Ю

Шлучено выражение коайфицивнта сжимаемости Ъ*?;пТ дииеризую-ійся системы в атом-атомном приближении из теоремы вириала .

: = І-^аУг-екйіпуСВ I PJ/-di_nH^ri-r.y6Jdk WtfOLlyhtF \ Ю] . С2. .0)

Здесь a = rij/n - степень димяриз&ции, К F 1 Ю -условная пар-а корреляционная функция нгсЕкганных атомов, угловые скобки ов-ічают усреднение по знугрилимерной функция распределения.

Соответствухмве уравнение анергии имеет вид:

Здесь Qa-TdlnK/dlnT- игохоркый тепловой аффект реакции.

Цоктр&лъкой проблемой в гамичеоком представлении яйляется оп-оедэлекче равновооного состава. Даже к расроженной реагирующей система степень димеризодии мсявт быть вычислена только для вадай-ного ввда функции ІСЮ. йзвветкый произвол в определении КЮ отражает условность выделения связанных состояний отдельных пар атомов е конденсированной фазо. О точки зрения термодинамического подхода это обстоятельство не играет рели, т. к. статсуша иавари-чнтиа относительно ГСЮ, если она вычислена, точно для заданного вакона взаимодействия.

Вместе с тем us (2.4) видно , что вадалке определенного вида КЮ ыечет.определенный вакон взаимодействия мономеров в системе. Если такое ЕБаимодэйотвио ведано, например, оперной модельной оио-темой, испольвуемей -в качеств начального приближения термодинамический теории Еовмуцэкий (ТТВ), иожео отыскать вид функции КИИ вычислить кокцонтрадии мономеров и дилеров в такой систем.

Эта задача решена ь работе дли шроко используемого класоа опорных систем - с. нопарно-аддитиБнйы невалентным воаимодэйотвиеь структурных элементов к не вависяцим от этого взаимодействия внутренним движением в димерах. Ка основе вариационного принципа Гибб--са-Боголибсва получено уравнение, определяющее КЮ;

п^&.Ю - г- ^5^Г1*/(Ю1 уРСВ I Ю = n^DCJD , С.?.Ш

где dCTO-i/2 КК> ехр{-ФСЮ+и(7. ЇСЯЛУ ЖП - нормированная на единицу виутриддазрная Функция распределения, а К. определяется (2.14). Правая часть (.11) характеризует ИБыенбние разности энер-ги4 спорной и исследуемой систем с ивменениэм межьядерного расстояния в дкмуре:

КЮ - <ЧВ,-В*) вф -^-) > - гіСИ С U_N~U%> Ї.2.І2)

и обрааэйтоя при усроднении в пуль. Вследствие этого из (.11) непосредственно следует выражение "константы" равновесия димериааци* через искомую функцию

r + ІСЮ о

К -- is2\dR CUfCHOly (В І Ю . C2.13)

J 1-KR) ,

Решение (2.11)' разложениям (2.12) по отношениям отопекзй смолений ив пололиний равновесия связанных в димерах атсмов к средней длине связи L , в первом приближении дав? (2.5).

При^ этом К определяется своим идеальногазовым значением

КСТ) = l/2JdR/(PJ (.2.14)

и фактором неидеальности условно* функции (2.2), ввятом на расстояния R = L

К = 'КСТ)-у(3 \U . (2.15)

Дана оценка влияния кемзсткости днмэров на гермодинамкчзекчэ функции и химическое равновесие в кадкой фаве. Показано, ч:о воз-никатаяе вследствие отого поправки могут быть внрахэны через ивуо-рчеїшз в опыта относительные сшцеккн частот валентных колебаний (*п* }« при пароходе из газовой фазы в жидкую:

К = K/ti+(wi> )/* 1 . (.2.16)

о о

Проведенные расчеты иокагы^аюг, что эффект нежесткости гомоя-дерных двухатомных молекул нэ оказывает зачетного влияния на химическое равновесие к термодинамические'свойства в жидкой фаге. "

3. УСЮЕШЕ ФУНКЦИИ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ДІЇШРИЗУЩЕЖЯ СИСТЕМЫ

" В третьей главе развит метод интегральных уравнений ^лля вычисления условных корреляционных; функции димеризущойся системы.

Парная корреляционная функция "атом-атом" в физическом представлении - сумма всех, связнш диаграмм с /- и ^связями между вар-кинами.в которой нот вершин о двумя и более Х-евязями. Прямая корреляционная функция, Определяемая уравнением Оркатбйна-Перникэ, не обладает таким свойством,"' чго затрудняет его приближенное замыкание.

В химическом представлении таких трудностей нэг.'.ко едесь совокупность парных корреляционных функций слишком- сложна, а атом-атомном приближэнии избыточна. , Б работе поставлена Бадач описания структуры димеризугацэйся системы на уровне условных кор реляционных функций пар атоюв, явно учитывающего насыщаемость хи мических связей, т. е. исключающего пояелэнго диаграмм с двумя болеэ ^-связями на вершинах.

Парная атом-атомная корреляционная функция МЮ виражена через ус ловиш корреляционные фушщки ftCfcl 1 Ю пар атомов с ваданж числом связей {к. 1=0 мли'1 )и условные концентрации свободных связанных в димерах атомов:

г?1г(.Ю = rfhtGO \Ю * 2п пЖОІ I Ю * iPhCli I Ю. СЗ. Vj

О О d і

В свою очередь МЫ. 1*0 представлены в видз суммы вкладе _ЛШ, содержавши в диаграммном представлений только слагаемые

гХ-евлвями на первой и ь^-пвязями на второй корневой вершине:

I Ю = Ь^ІЮ . hid 1 PJ = Іу₀СіО + ^ СЮ ,

W« IRJ = f^(RJ +- /j^CPJ + t\₀UD + h^CR) . C3.2)

Матрице I-1CR) с элементами f^CR) ставится в соответстви патрица CCR), элементы с^СЮ которой в диаграммном предстазяен содержат толысо слагаема с ajC-сьязящ ка первой и с ь Х~евязя на второй корневой вершжа. Для отого вводится матричный анал уравнения Орнштейна-Цбрнкко:

НСЮ >. CXR> + njdk CCR:>»V*HCIR-R'I) , (3.3)

где матрица'V имеет еид і | .' ' -

¹ С О *

функции ^!li/- ^{н c}dt^{iKi состоят из} ДОУ* качественно разднчні вкладов -"снязанног-о'^содержащегоХ-овйзь ыеящу корневыми вервшк ми ) к "несвязанного":

Л А її а а

Б силу ( 3.3 ) h_d/B I Ю и c_if(5 I PJ совпадает и,вследствие асыщаемоети связбй, удовлетворяют условию нор/ировки:

ⁿ_J« ^h_a

IB |R) = 1 . (3.4?

їункция Л_Д1СВ І Ю могвт быть выражена через '"^Ю вследствие эвпадения их диаграммных представлений с точностью до мноштеля и зменн Х"^связи ыэЭДУ между корневыми вершинами на I + /CR) :

цэ у> СЮ- фактор неидаальности условной биаьриой функции распре-элекия свободных атомов. Б результате (3.4) и (3.5) приводя? к акоау действующих масс с "константой" равновесия вида (Я. 8).

Для "несвязанных" вкладов в условные корреляционные функции аяисано приближение Шркуса-Йезика

c_QbtF I R) =* fCR) y_blF і Ю , СЗ- 61

звводяющэо в'амкнуть систему (5.3)-(3.5).. Записан тагага аналог ги-эрцепного. приблияэнга..,

Модельная система, в которой свободный атом представляется аироницаемрй твердей сферой диаметра б, а двухатомная молекула -іуш частично пересекающимися такими сферами ("жестче гэнге-і-твердш шары") служит опорной при построении ряда ТТВ для ре-и>ных реагирующих жидкостей . 'Для' такой мод&лм в работе найдено утов решение системы интегральных' урЕЗіВйМ Шркуеа-Яевика (ІШ) 3.3)-(3.5) для условных корреляционных функций.

Методом факторивацчи Винера-йзпфа, равзитым Бакстерсм, ота ютэма сводится к совокупности двух штричннх уравнений:

і
НО) =« -Q'CrO + \2с Г dt (r-t) Q«)*V«H(lr-t'l ), CS.73

. Jo

4-r-

rCCr.) = -Q'Cr) + 12a J dt Q^Tm*V*Q tt+r) , 13. 8)

шзываюцих H(rO и CCr) с матрицей QCrO, элемента которой отлични : нудя в интервале 0<г<1. Здесь и далее v=$,5 - пріївнденное рас-гаянке, 1=1у6 - приведенная длина химической сежи, є -3fo6³/6 параметр упаковки.

Подстановка известной внутри сфоры (г < 1) функции ИСЮ в (3.7) дает еоемоюоо'гь вычислить элементы натрицы QCR), после чего ССЮ находится из (3.8), а НС Ю при R > «5 - из (3.7). Соответствующие вычисления приведены Б диссертации. Это дало возможность в явном виде вычислить давление иэ теоремы вириада (2.9) и уравнения атгааксата. В предала полностью дкиериеозанной (а = 1) систем гоктбльяых мслэкул из попарно слипшихся шаров (1=1). результати имеют довольно простой вид:

ivtzT = 1/2 + CU2a)l5+a)Ai2+sXl-&f 1 . ІЗ. 9)

ТСйп/аР) = Cl-)^J(8-9s)/(2+7s)². (ЗЛО)

Сопоставление коэффициентов сжимаемости, вычисленных согласно (3.9) и (3.10),0 данными машинного эниперимента и точными значениями второго, третьего и четвертого вири&аьных коэффициентов, имеющимися в литературе, позволило оценить стопэнь термодинамической согласованности приОхчгагая ПИ и показать, что формула Карнахана -Стерлинга, как и в модели твердых шаров, дзет хорошее описание уравнения состояния* гантельной системы.- При максимальных плотностях (с = 0.5) расхождения не превышают 11.

Для- проверки достоверности предсказаний тэорий был поставлен специальный машинный эксперимент. Шнте-Карло по моделированию состава и структуры системы "язстгае гантели - твердые пары". Система представлялась К = 108 частицами,помещенными в кубический объем с периодическими граничными условиями. Часть из частиц была свободна, остальные - попарно связаны в димерах. Путём трех типов шагов - дкмеркзации, диссоциации и перемещения генерировалась последовательность состояний системы, .по которой посла исключения начального участка установления равчовеоиа вычислялся состав и' условные корреляционные функции. Результаты сопоставлены с предсказаниями приближения ЛИ. Наблюдается удовлетворительное согласие расчета о машинным экспериментом.

В ваНшччєние главы проведано краткое сопоставление описанного под-хода, с И8вестиъш методами расчета структуры плотных молекулярных систем : методом условных распределений Л. А. Ротта, теорией Чандлера и Лратта, Камлнгеа и Стелла, Вертхейма, а тага методом опорных взаимодействующие центров (RIS10 Андерсена и Чандлера. Отмечены сходные элементы и основные отличия.

Четвертая глава посвящена проблеме расчета параметров химического равновесия в реагирующих кидкостях.

Исследована свявь между концентрационными "константами" равновесия К ,а тага» объемным эффектом &V,изобарным дй и' изохорным д# тепловыми эффектами реакций в газовой и жидкой фазах на основе молекулярной модели расгзора, кспользушей одюжвдкостное приближение в нулевом и ван-дер-ваальоово - в первом порядке ТТВ. Отношение К к идеаиьногазовой константа равновесия KTTJ .произвольной

химической реакции 2, v .A .= G имеет вид: і ^ь '

К/КІ.Т) - ехр{ диь/_о/Т-СдЬЖ> aZ_q- Z Zu_l\<^y< -^ * ⁽⁴-^i;)

і- J *~

где д/_о и д^ = Zj- 1 - избыточные по отнопэкию к идеальному гаву мольная свободная энергия Гельмгольца и коэффициент сжимаемости опорной системы, дії - изменение одела молей в результате реакции, дЬ - ившноЕке собственного объема участвующих в ней молекул, < У ,> - ван-дер-ваальсовы поправки на притяжение глевду молекулами.

Изменение изохррного теплового эффекта в рамках рассмотренной модели определяется разность» этих поправок для исходных молекул и продуктов реакции, а т-акгаэ коэффициентом теплового расширения ^, растворителя

&V - дУ= С1 - T_a-.iAv Т * 5 1 v.n,<. V. .> . С4.2)

* і. 1 *

Объемный эффект реакций aV мокэт заметно отличаться от дЬ и существенно зависеть от коэффициента изотермической сжимаемости растворителя х_т :

дК-ди х^Т -СдЬ^Ы Ci/11-x.jZJ) * х_т I 5 ^п^< U_tJ> . (4.3) Здесь п = 2, n _t- шльная плотность растЕора.

Как показали проведенные оценки, в инертных растворителях изменение изохорного теплового эффекта (4.2} невелико и наблюдаемые еначительнке различия медду между изобарными теплотами реакций з жидкой дН и газовой дИфазах связаны со смещением равновесия реакция вследствие теплового расширения растворителя.

На призере реакции диссоциации гетраоксида диа8ота в четырех-хлористом углероде показана возможность объяснения наблюдаемых различий между константами разноЕесня, тепловыми и объемными эффектами реакции в газовой и жидкой фазах на основе рассмотренной модели и известных параметров потенциалов мзжмолэкулярного взаимодействия без привлечения представлений о "химическом" взаимодействии реагентов о растворителем ( І. И. Ewai d, 1956).

. Рассмотрена факторы, влияющие на равновесие таздкофавяых реакций рассматриваемого типа : стершизашй, определяемый ограничениями на возможные положения атомов, о.тружающих химически связанные; асфоршіи,\юшшй, связанный с воздействием поля невалеятных сил к химическую связь; и структурный, возникающий вследствие взаимной влияния перераспределения атомов по химическим связям и "упаковки" молекул в растворе. Установлено, что последний фактор, зависящий в основном от соотношения сил еєе&лєнтяого отталкивания исходных молекул и продуктов реакции от скрулаюсвк их частиц, играет опреде-лякноую роль в смещении химического равновесия при переходе из га-вовой фазы в жадную.

Исследование структурного фактора смещения равновесия дкмэри-вации показывает, что в случав образования "компактных" димеров ( сопровождающегося уменьшением собственного объема:дЬ < О ) повышение плотности приводит к дополнительному смещению равновесия Е сторону обравования димеров. Напротив , превышение собственного объема димера над суммой собственных объемов мономоров мохет привести к появлению максимума в плотноотной зависимости "константы" равновесия димеригации на изотерме к даже "аномальней диссоциации" таких "наїюмпачяннх" соединений. ІІоследпее связано с тем, что при высоких плотностях выигрыш в анергии отталкивания'при диссоциации димера прёвыпает затраты энергии на разрыв"' химической связи.

Для анализа вависимости структурного фактора смещения химического равновесия от параметра упаковки с .приведенной длины хш чэокой связи I к степени диуэривации а использовано полученное в работе решение системы интегральных уравнений ПИ для условных корреляционных функций (3.3) - (3.6). модельной системы "жесткие галтели - твердые /пары". Сектор не идеальности "константы" равново-еиа в stom приближении имеет вид :

где функции 4ь^Э представляют собой найденние в предыдущей гласе ьтаенты матрица <^_ь, зависящие от параметра упаковки в , степени дамеризации а и приведенной ДОИНЫ СЕЯЗЦ I:

В пределе в + О (4.4) сооотвйтствует модели ТЕердых шаров. Тот хэ результат получается в пределе I = f, т. е. для попарно слипшихся шаров при любой степени димэривации.

Зависимость К. от состава, даваемая (4.4), сопоставлена с предсказаниям-; одкокидкоотного приближения. Установлено, что гео-штрическая оценка собственного объема димеров не позволяет описать- концентрационную зависимость К, однако при специальном выбора величина лЬ може добиться согласия мекду одножідксстньм приближением и приближением Ш.

При постоянной сумме собственных объемен мономеров н димеров при&шэкие ПЙ предсказывает иалкчиэ гліюимума з аасі:с:а;ости КС І) при І = 0.75 , что интерпретируется как результат наиболее коыпак-тной упаковки дишров.

Проведено сопоставление предсказания приблизний Ш и одно-жидкоотного с данными машинного эксперимента по равновесному составу системы "кееткие гантели - тбордыэ пари". Показано, что приближение ПЙ лучше передает завксимссть состава от плотности и длины связи. Расчета, проведэннш на основе имеющихся сведений об зффок-тивных диаметрах молекул, предсказывает увеличение "константы" равновесия реакции диыэривации диоксида азота при переходе ив газовой фазы е- жилку» примерно ь-20 раз, что согласуется с экспериментом.

Быскавано предподложэние о возможности аномальной диссоциации слабсювя8анньк циклических' димеров молекул карбонових кислот, строение которых исключает из области, доступной другим молекулам в растворе, некоторую часть объема Оценки, проведенные на основе

модели эквивалентных твердых шаров, предсказывают возможность дио социации таких димерсв ари.высоких плотностях. Исследована еавиои шсть "константы" равнозесия димеризации от размера молекул раот воритєля.

Показано , что в случае растворителей с относительно крупными молекулами эффект аномальной диссоциации некомпактных ли морой должен сглаживаться, а с более мелкими - проявляться ярче Проведено сопоставление предсказаний модели с опытными данными по равноЕосию реакций 2 RGQOII = (ШЮН в жидком бензоле,четырвххла ристом углероде и гептане - растворителях о близкими значениям диэлектрической проницаемости. Шкавако, что эта модуль позволяв объяснит! наблюдаемое .уменьшение К. по сравнению о КСТ) в сто и бо лее pas и аналогичные изменения К при переходе от одного раствори теля к другому.

Модель эквивалентных твердых шаров объясняет не только наблюдаемые изменения концентраций реагентов с увеличением плотности но и их температурную зависимость. Хотя влияние сил невалентног прит"язююш атомов на изохорный тепловой эффект реакции незнач* телыю, в процессе теплового раопшрэния растворителя равновес* дополииувльно смешается в сторону диссоциаций компактных соедине ник к образования некомпактные. Изобарный тепловой аффект обраэс вания первых в жидкой фазе оказывается большим, чем в газовой, вторых - меньшим , что следует из феноменологического соотношенш

Расчеты подтвердили способность модели объяснить имеющие! акопершептадьніій материал, в частности, увеличение теплового ас і$екта реакции N_r0₄= 2 Щ, при переходе из газа в растЕор, а так; значительное (в' 1.5 раза) уменьшение геплот.реакций 2 ШХ)Н = CRCOOUX. а различных растворителях.

Ка тей а» основе интерпретирована наблюдаемая концэнтраиион ная зависимость "констант" равновесия в растворах. Рассмотрен xi рактерный пример раствора, в котором по мере ого наоыщэния сущее ввнно меняется парашгр упаковки - раствор окиси азота Ю в Н0₄

По известным молекулярным параметрам рассчитаны "константы" . равновесия и теплоты реакций

но₄= 2 щ, и ^о₅= № + и?. кр₄ ,

дотекающих в таком растворз. "Константа" равновесия первой реакцій при переходе в раствор уменьшается примерю в 40 раз, а ее ;еплота возрастает на треть. "Константа" равновесия второй рзакиии гу.еныиается, соответственно, на порядок, а ее теплота возрастает ідвоє. Показано, что в зависимости от концентрации раотЕора равно->есие может существенно смешаться за счет изменетак ьслй*жъг К .

5. ШГОД ЧНТЕГРАЛЬКЫХ УРАВНЕНИЯ ДЛЯ УСЛОВНЫХ КОРРЕЛЯЦИОННЫХ ШВДШ АССОПДООБШМ вкдкости

В пятой главе исследована возможность объяснения особенностей ітруктури и поведения свойств ассоциированных жидгастей на основе [римэнения методов теории плотных химичзски реагирующих систем.

Рассматривается модель плотной системы, частицы которой наря-1У с попарно-аддитивным характеризуются насыщаемым вкладом ео вза-імодбйстзие, приводящим к образованию Н-свя8ей. Каждая молекула юзгат. образовать не более и таких связей. Ставится гадача епрєдо-іения структуры на уровне условных концантрацяй пСЮ молекул с ва-;аннш числом к Н-связей и парных корреляционных функций ЮЛ R), де R - вектор, задающий взаимное''расположение двух молекул.

Парная' корреляционная .функцчя, подобно (3.1), представляет габой линейную комбинацию условных корреляционных функций

г? МЮ = r?*HCR)*n ', СЗ.П

73 HCR) - матрица с элементами hikl\ R), а ' п - вектор, компонен
та которого - условные концентрации r.CkJ. к » 0 i>. Шслэдние

довлетворято условию нормировки:

й

2 тій = п . С5.2І

Условные корреляционные Функции с Ы 4 О делятся на "несвя-акную" и "свя8аннуа" части:

Кк1\ Ю = KF І ИІ R.) + hCB I kll Ю . С5. 3J

Функции nCF Ш! R) удовлетворяют обычному уолозию ослабло-:ия корреляций, a hi В I Ы| R) - условны яоршров;ад, являющемуся 'бобщением (3. 4):

2 nOJ dR WB ШІ R) - 1 . CS.4)

Аналог (3.2) в рассматриваемом случае шзет вид hCRJ^M^HCRXM и определяет матрацу hCRD ₍ гадающую диаграммные вклады ЛШІЮ в узюЕКыз корреляционные функции с заданные числом /-связей накср-назых вершинах. Здесь М - верхняя треугольная матрица с алиментами И " Р/ЛКр-Ф.'- Прямые корреляционные функции задаются уравнением⁴ (3.3) , в котором V- иатритщ cv+t)xcv*l) с элементами

V = > CnCj)/iO (j,oft.&f}!tj-p\'(J-(fi.O при p+Q < v и равными нулю

в случае p<-i? > v..

"Связанные" вклады в парные К В \ШЮ а прямые сСВ Ї Ml R3 корреляционные функции совпадают и могут быть вырзжены черев факторы нереальности условных бинарных функций распределения

vCMl Ю - Г^₀S_lQfMFlkl 1R)1 ti'fOQl*. &5)

Сйраведлиьо следующее соотношение

hLB 1 Ml R) -^ Sj&CR>jС3.6>

л ^ч

следующее из совпадения (о точностью до множителя) диаграммных
представлений MB і Ml RJ и yf.k-ll-l\ Hi после удаления Х-связи
между корневыми веріяиаии.

іфункцил Jf CR) e (5.6) представляет собой аналог ^2.7), стає-' чаюдай 8а образование Н-свяеи в едкой из вовшкюле' веаимкьк ориентации молекул, суммирование распространяется на вое такие ориоцта-цин, возможные при заданном внешнем числе связей каждой молекулы.

О учетом (5.5) условия нормировки приобретают вид, подобный вакону действующих масо для реакций ассоциации и поввлоляюг вычислить п(Ю, если известии условные корреляционные'функции.

Для получения еамкнутой системы уравнений испольвованы приближения, аналогичные приближениям Пй и СІЛІ Проведенные оценки по-кавываст, что благодаря явному учету насыщаемости Н-свявей мэтод условных корреляционных Функций позволяет передавать существенные особенности ассоциированных жидкостей даже при использовании весьма груоых молекулярных моделей.

При атом относительно просто удается оценивать структуру и свойства сильно ассоциированных жидкостей, в которых почти все Н-сьяви насыщены, т. к. все свойства такой жидкости могут быть выражены через одну условную корреляционную функцию WF I uv I RX

Для простейией молекулярной модели, в которой несвязанные молекулы взаимодействую» как твердые шары, а образующиеся' водородные

связи считаются кзсткши, но не направленными, уравнения для условных корреляционных функций з приближении Ш рекаетея TOWO.

С помоііьм теореми Еириала к. уравненил омимаемости получены вырохения термодинамических свойств. Б частном случае длины связи, совпадающей с диаметром шэра, уравнение сжимаемости дает:

Т(йи-ар)= Cl-ni/[U2Q-v(l-e)s2]² . (5.7.)

При и = о (5.7) переходит в известное уравнение для твердых паров. По маре увеличения числа связей у молекулы предсказываемая (5.7) приведенная изотермическая сжимаемость в согласии о опитом увеличивается. Гак, для s = 0.5 прл v = 0,1,2,4 иг (5.7) получаек Г (дя/др)= 0.015 , 0.020 , 0.028 и 0.063 . Соответственно опыт для чатыраххлористого углерода (v=0), диоксида азота (*»=!) , етилового спирта(»=2) и воды(и=0 при 293 К дает 0.019, 0.022, 0.030, 0.060.

Координационное число сильно ассоциированной лидкостк в рамках модели стремится к t>,a первый максимум парной корреляционной функции не зависит от энергии водородной свяаи. И"з уравненил энергии при этом следует дополнительный Еклад во внутреннюю энергия, близкий к -иЕ/2, гдз - энергия образования К-свя^и, а изехорная теплоемкость определяется формулой

C.s R = %/2 t- 3»/2 . (5.8)

где і - «вило степеней свободи молекула Несмотря на всю грубость
модэди,оценка (5.8) неплохо согласуется с опытом. Так, теплоемкость
. воды (t=o\sW) 4.19 кДж/кгК, а согласно (5. S) - 4.16 кДж/кгК, для
фі'оркотого водорода (t=S.t>-2), соответственно, 2.4 кДж/кгК и 2.3
к.фк/кгК. ' ' , .

Найдено иочное решение уравнений ПИ для условных корреляционных функций упомянутой выев модельной лидкостк и в более? общем случае произволькой степени асооцкащш при и- ?.. Бапкоак явній вид элементов матрицы GCr), входяцях в (3.7) и (3. 3),для грех упомянутых аышэ областей интервала .0 < г < 1 и условия сшивки, задающие зависимости входящих в GCr) коэффициентов ^от приведенной длины связи I, параметра упаковки я долой молекул, имеющих одну и две связи.

В пределе 1*1 найдены элементы матряцы (4.5), необходимые для вычисления изотермической сжимаемости системы, а 'ракжэ контактные 8начейия условных корреляционных функций.

Шестая глава посвящена приложению метода условных корреляционных функций к исчислению свойств реальных плотных химически pea гирующих и ассоциированных систем.

Рассмотрены особенности основного практического метода вычисления равновесных свойств реальных жидких систем - термодинамичео ксй теории 'возмущений (ТТБ), вовнииащио в связи с переменность состава. В химическом представлении ряд ТТВ для термодинамическог потенциала -pV :

c-pV3 « c-tfrf^oi * S <и\у\1ї -j. ) - < tiff* u_v>^Coi+ ... Сб. ІЗ

содержит наряду с химическими потенциалами уі. исследуемой систр* также химические потенциалы опорной, отмеченные верхним индексом Если они совпадай, составы опорной и исследуемой систем тотдэст 2бины только в нулевом приближении TTR При этой в уравнении сое тоянкя первого приближения вевникают дополнительные члены, связан ные с несогласованностью составов . Другой вариант ТТБ , отвечзк ций согласованию составов б первом приближении , дает минишзаци (6.1) по химическим потенциалам опорной системы. Согласно вариаци онкому принципу ()

іі^-Рі - dsdn^Ul},- lg^oi$^a3s V) , Сб.2)

где n5^Qj концентрации компонентов в нулевом приближении. В вырази нии "константы" равновесия при этом появляются поправки первог приближения ТТБ на нэвалентное притяжение.

В рампах метода условных корреляционных функций, развит вариант ТТБ ' ,-позволяющий раосчитьтать равновесный состав и свсйсте реальных систем с реакцией 4,= 2 Л при высоких плотностях на оскс во условных корреляционных функций модельной системы "жесткие ган толи - твердые шары". Получены уравнения,-дающие взаимосвязь ивщ потенциалами валентного и незалентного взаимодействия атомов и па раыотрами опорной системы Уравнение для нахождения эффективног диаметра атома представляют собой обобщение известных соотношенк ( Chandler,Andersen,Weeks,1972 ;, а длина связи L находится ї полученного в работе уравнения:

yKOO ID - [2KCT)]~'jdR /CR> $.00 ІЮ .

Проведено нвзмпиричэсков вычисление равновесных сбойстз ряда юсокотемпературнкх флюидов - водорода, авота, фтора. Эффективные [иаметры и длины свявей найдены по известным потенциалам парного 18аимодейстакя атомов в различных электронных состояниях образуе-юй ики квазимолекулы. На рио.1 и 2 ровультати расчета сопоставлены ! данными акспроидаитов по ударному сжатии.

Б рамках первого приближения ТТВ составлено единое уравнение юотояния более слоянои рэагирукпэй системы, возникающей в іроцессе двухступенчатой диссоциации тетраэксида диазота. Ьказано, что ограничиваясь подгонной небольшого числа параметров юдоли, можно воспроизвести олслиое поведение термодинамической юверхнооти реагируЕгзэй системы в широком интервале температур и

С6.Ю

ЗоЭ

8 0G0 И — 7000 К

_{-Мт -}

б соо. к

_\4

Р.ГПа, \^_т

Ударная адиабата жидкого" азота

в - данные і

V.J.NelUs,1984 а - R.D.Dick ,1970

— M.Ross е. а
1987 (схр-6)

неэмпиричеекий

V - 34.6 см / мель о

расчет

Рио.1

Ударные адиабаты жидкого дейтерия

а) Однократное сжатие f
a -Dick,Keriey,19fiO
о -W.J.Nellis, 1983

б) Двукратное сжатие
_в - Van Till el ,1970
о - W.J.Nellls.1983

lick.l "

Kerley,1980

— M.Ross e.a.

1983 (exp-5)
нвзмпиричоокиЗ

расчет

V - 23.6 ом / моль о

Однократное ударное схэтие

И>Н —2 000 К

з О

V, см /моль

z/

давлений (исключая околокритичэекий район). При этом наряду со свойствами отдельных фаз . вычисляется термодинамически . согласованный с ними равновесный состав. Рассчитаны плотнсоти, энтропии, степенії диссоциации по первое и второй стадиям реакции в газовой и жидкой фазах, а такта теплота испарения . Расчеты выполнены в интервала температур 300...1000 К и давлений до 50 МПа.

Продемонстрирована возхокность применения метода УКФ к задаче построения уравнения состояния систем с болеэ сложным характером ассоциации молекул В частности, показано, что -лрчблимзнио постоякстБа констант ступенчатой ассоциации в квазихтп/ическсм подходе к ассоциированной .жидкости эквивалентно пронзброаапчп вкладами есєх диаграмм с ^v-свяйяш на корневых вершинах в "несвязанные" корреляцгаиныэ функции. Установлен вид шюткостной зависимости этих "констант", просуммированы ряды для плотностей числа частиц и групп и получено выралениэ свободней анергии жидкости с цепочечной ассоциацией молекул, содержащее ряд параметров; собственный объем молекул, исключенный объем , приходящийся на свявь, идеальногазовув константу димериЕзіуш, а такхэ оан-дер-ваальсора параметры, учитывающие ьоваїентяоо притязание молекул.

На этой основе составлено иодузмпиричеокое уравнение состояния одного из характерных представителей жидкостей с цепочечной ассоциацией молекул - фтористого водорода. Показано, что единая модель ассоциации, учитывающая,что наряду о цепочечными ассоциаташ в HF образуются циклические гексаыеры, моги? саботать как в газовой, так и в жидкой Завах, 3 силу больией компактности цепочечных асооциатов циклические гексаыеры претерпевают аномальную диосоциацию при повышении ллогносги и в тадкой фазе практически отсутствуют. Вычислены энтропия. ннгалыгил, теплоемкость газовой и жидкой фаз и теплота испарены; HP,

рассчитаны концентрации мономеров, димеров гексамэров в

газовой фаве и молекул с одной и двумя связями в жидкой фаве.

Многие кинетические свойства реагирующих систем, д частности, коэффициенты вязкости, теплопроводности и диффувди могут быть вычислены на основе информации о составе и корреляционных функциях, если известны законы взаимодействия частиц . Однако при атом воя-пикает ряд особенностей, первая иэ которых - дополнительный "реакционный" Еклад в теплопроводность, свачанккй с диффузионным поре-

носом теплоты реакции. Вторая ив особенностей - различия
транспортных сечениях рассеяния, связанные с протеканием реаки
при столкновениях. ,

В работе приведен способ оценки подравок к кинетическим Koafl фицкепіам на протекание-реакций при столкновениях через непосред тзенко измеряемое константы скоростей реакций. При этом испольв вани результаты кинетической теории газов с бимолекулярными pea цкями (В. В. Алексеев, 1369). Установлено, что для коэффициентов вя кости и диффузии вклад столкновений, сопровождающихся реакциям порядка отношения времени релаксации максвелловского распределен t_m ко времени релаксации химической реакции t : t Л = єхрі-в) где & = Е Л . Е - энергия активации реакций. Для коэффициента трансляционной теплопроводности критерий пренебрежимости рассма риЕаечым эффектом окавывается вначительно более жестким:

?expC-s) « 1 , 16.4)

что связано с относительно большим вкладом быстрых молекул, учав' вуовсих в реакции, в перенос кинетической энергии.

На основе кваэихимичеокой модели (Stogryn,Hirchfe!der,1950 исследсваь эффект аномального влияния давления на вявкость уыоре: но плотного гаэа Эмпирический способ определения сечений упруго; рассеяния моьомера на дилере вамэкон вычислением интегралов столі ноеонйй по предварительно усредненному аффективному потенциалу і воакыодейстзкя. Учтена возможность, диссоциации ' димэра при "столки вениях. Сопоставление о опытом подтверждает" возможность описані такой моделью первой плотностной поправки к коэффициету вявкосг как в области высоких тэмюратур, где наблюдается повышение вяг кости с ростом давления, так и в области низких,- где эффект имш противоположный внак.

Предложен способ вычисления коэффициентов перенос; молекулярной и димеризувдэйся жидкости на основе творі Знскога-Торна с поправками по данным машинного эксперимент (Aldor.Gsss.'tfainwright, 1G7C). Вычислены эффективные диаметры і парным потенциалам взаимодействия частиц, как упомянуто вышэ, равновесный состав' - методами, ивлолвнными в главе '4, а'так? ксЕф&гдиеаты вявкости, теплопроводности и самодиффувии. Результат находятся в удовлетворительном согласии с данными эксперимента