Введение к работе
Актуальность проблемы:
Тенденцией развития холодильной, атомной и химической
промышленностей последних десятилетий стало внедрение новых
альтернативных рабочих веществ взамен устаревших, обусловленное
обострением проблем, связанных с эмиссией вредных газов в атмосферу. Это
привело к появлению большого числа малоизученных веществ с
недостаточным, но регулярно пополняющимся, количеством
экспериментальных данных во всех областях термодинамической поверхности, требующих анализа. Для своевременной обработки этих данных, а также для удобства работы с уравнениями состояния, в РФЯЦ-ВНИИТФ и других институтах разрабатываются специализированные информационно-технологические среды для осуществления полного цикла разработки уравнений состояния (УС). Разработанными программными модулями могут пользоваться как разработчики УС, так и специалисты в области моделирования физических процессов при проведении расчетов на ЭВМ. Основой подобных прикладных программ являются УС, к которым предъявляются строгие требования как по точности описания базы экспериментальных данных, так и по физической обоснованности их структуры.
Большая часть термодинамической поверхности с высокой точностью описывается широкодиапазонными уравнениями состояния вириального вида или модификациями уравнения Ван-дер-Ваальса. Однако вблизи критической точки, для которой характерны сильно развитые флуктуации плотности, погрешность расчетов значительно превышает точность экспериментальных данных. Это связано с тем, что в них отсутствует механизм описания свойств веществ, удовлетворяющий масштабной теории критических явлений и фазовых переходов Ма Ш, и, как следствие, они качественно неверно передают поведение термодинамических параметров в этой области.
Данный недостаток может быть устранен локальными и масштабными уравнениями состояния, например, основанными на уравнении, предложенном Вайдомом или УС в параметрической форме, удовлетворяющими современной масштабной теории (МТ). Однако они справедливы только в асимптотической окрестности критической точки, хотя существуют модификации, позволяющие несколько расширить этот диапазон. Уравнения, построенные в параметрической форме, имеют строгое физическое обоснование в рамках МТ, однако их использование в качестве составной части фундаментальных уравнений состояния (ФУС) затруднительно. Масштабные уравнения состояния в физических переменных менее распространены вследствие их недостаточной физической обоснованности и, в ряде случаев, математических сложностей при дифференцировании исходного термодинамического выражения характеристической функции. Однако они являются более перспективными, так как могут быть включены в качестве составной части ФУС, качественно верно воспроизводящих особенности поведения некоторых
термодинамических параметров в окрестности критической точки. Такие уравнения, помимо требований, предъявляемых к аналитическим УС, должны удовлетворять требованиям современной теории критических явлений.
Актуальной задачей является разработка метода построения ФУС в физических переменных, имеющего физически обоснованную структуру и гарантирующего воспроизведение экспериментальных данных с точностью, не превышающей экспериментальную погрешность соответствующих измерений, во всех областях термодинамической поверхности. Кроме того, разрабатываемые в рамках метода ФУС должны иметь хорошие расчетные характеристики, т.к. современные вычислительные устройства, применяемые в промышленности, в том числе для определения термодинамических свойств в режиме реального времени, не располагают большими вычислительными мощностями.
Цель работы:
Разработка метода построения фундаментального уравнения состояния в физических переменных, учитывающего особенности поведения веществ в окрестности критической точки в соответствии с современной масштабной теорией критических явлений. ФУС должно описывать регулярную область термодинамической поверхности и окрестность критической точки (нерегулярную область) с погрешностями, не превышающими экспериментальные. Структура уравнения должна быть физически обоснованной.
Разработка термодинамических таблиц малоизученного холодильного агента - гексафторпропана (R236ea), содержащих данные о температуре, давлении, плотности, энтальпии, энтропии, удельных изохорной и изобарной теплоемкостях, а также скорости звука на всей термодинамической поверхности в интервале температур (250... 500) К и давлений (0,0001... 50) МПа, в широкой окрестности критической точки в диапазоне 406 К < Т < 417 К и 3,2 МПа < р < 3,6 МПа, а также на линии насыщения.
Задачи исследования:
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
Обоснование выбора оптимальной структуры масштабной функции в форме свободной энергии Гельмгольца, входящей в нерегулярную часть УС, не приводящей к возникновению интегралов от дифференциальных биномов в структуре фундаментального уравнения состояния.
Установление параметров, входящих в масштабную функцию, на основании установления соот ветствия аналогичным функциям, полученным из уравнения линейной модели Скофилда, Листера и Хо.
Апробация метода построения фундаментального уравнения состояния при описании свойств макетного вещества - аргона, для которого имеется надежная экспериментальная информация в окрестности критической точки.
Апробация метода построения фундаментального уравнения состояния при описании свойств хорошо изученного вещества - холодильного агента R32.
Разработка системы взаимосогласованных уравнений, описывающих термодинамические свойства гексафторпропана (R236ea) на линии фазового равновесия в соответствии с современной масштабной теорией критических явлений.
Разработка фундаментального уравнения состояния малоизученного вещества - холодильного агента гексафторпропана (R236ea), описывающего поведение вещества на всей термодинамической поверхности, включая окрестность критической точки и область метастабильных состояний.
Научная новизна;
Разработан метод построения фундаментального уравнения состояния в форме свободной энергии, состоящего из двух слагаемых, первое из которых отвечает за описание термодинамических свойств в регулярной области параметров состояния, второе - за описание широкой окрестности критической точки. Структура ФУС является физически обоснованной. Подход к определению структуры уравнения и масштабной функции в форме свободной энергии обоснован в рамках нового представления масштабной гипотезы критических явлений.
В рамках предложенного метода впервые разработано фундаментальное уравнение состояния малоизученного вещества - холодильного агента гексафторпропана (R236ea), учитывающее особенности поведения некоторых термодинамических параметров в окрестности критической точки. ФУС обеспечивает воспроизведение свойств гексафторпропана на всей термодинамической поверхности в интервале температур (250... 500) К и давлении (0,0001... 50) МПа, включая область метастабильных состояний и окрестность критической точки.
Разработаны термодинамические таблицы, содержащие данные о свойствах гексафторпропана (R236ea) на всей термодинамической поверхности в интервале температур (250... 500) К и давлений (0,0001... 50) МПа с шагом 10 К, в широкой окрестности критической точки в интервале температур (406... 417) К и давлений (3,2... 3,6) МПа с шагом 0,5 К, а также на линии насыщения в интервале (242... 412) К. В таблицах содержатся данные о температуре, давлении, плотности, энтальпии, энтропии, удельных изохорной и изобарной теплоемкостях, а также скорости звука.
Автор защищает:
Метод построения фундаментального уравнения состояния чистых веществ, позволяющего описывать термические и калорические свойства во всех областях термодинамической поверхности, включая окрестность критической точки с погрешностями, не превышающими экспериментальные.
Фундаментальное уравнение состояния холодильного агента R32, структурно состоящее из двух частей, отвечающих за регулярную и нерегулярную части термодинамической поверхности, соответственно. ФУС удовлетворяет современной теории критических явлений.
Систему из трех взаимосогласованных уравнений для гексафторпропана, описывающих линию упругости, паровую и жидкостную ветви кривой сосуществования системы жидкость - пар в соответствии с масштабной теорией.
- Фундаментальное уравнение состояния малоизученного холодильного
агента - гексафторпропана (R236ea), обеспечивающее воспроизведение его
термических и калорических свойств в интервале температур (250... 500) К и
давлений (0,0001... 50) МПа.
- Термодинамические таблицы, содержащие данные о свойствах
гексафторпропана (R236ea) на всей термодинамической поверхности в
диапазоне температур (250... 500) К и давлений (0,0001... 50) МПа с шагом
10 К, в широкой окрестности критической точки в диапазоне температур
(406... 417) К и давлений (3,2... 3,6) МПа с шагом 0,5 К, а также на линии
насыщения в диапазоне от тройной точки до критической точки.
Практическая ценность работы:
Разработанные уравнения состояния, а также программы для статистической обработки экспериментальных данных и поиска коэффициентов УС, оформлены в виде расчетных программ в пакетах MathCAD и Fortran. Они могут быть использованы как для самостоятельного расчета термодинамических свойств веществ, так и внедрены как программные модули в существующие программные пакеты.
Метод, предложенный в рамках настоящей работы, а также принципы, заложенные в основу построения ФУС, применяются в процессе обучения по направлениям 14.03.01 «Ядерная энергетика и теплофизика» и 16.03.03 «Холодильная, криогенная техника и системы жизнеобеспечения» университета ИТМО.
«Методика расчетного определения термодинамических свойств аргона в диапазоне температур (83,77... 1000) К и давлений (0,1... 500) МПа, включая критическую область» аттестована государственной службой стандартных справочных данных (ГСССД) и зарегистрирована под № ГСССД МЭ 261-2017 в Главном научном метрологическом центре (протокол НТС ФГУП «ВНИИМС» №7 от 30 июня 2017 г.). Методика является обязательной к применению на территории РФ при расчете процессов и установок, использующих аргон в качестве рабочего тела.
Апробация работы:
Основные результаты работы обсуждались и докладывались на профильных конференциях:
XLIV научной и учебно-методической конференции университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2015 г.; научно-технической конференции с международным участием «Состояние и приоритеты использования ГХФУ, ГФУ и природных хладагентов, снижении их эмиссий и содержания в системах», Санкт-Петербург, 2015 г.; IV всероссийском конгрессе молодых ученых, Санкт-Петербург, 2015 г.; III международной научно-технической конференции
«Современные методы и свойства исследований теплофизических свойств веществ», Санкт-Петербург, 2015 г.; XLV научной и учебно-методической конференции университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2016г; XLVI научной и учебно-методической конференции университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2017 г.; XLVII научной и учебно-методической конференции университета ИТМО, Санкт-Петербург, 2018 г.; VII всероссийском конгрессе молодых ученых, Санкт-Петербург, 2018 г.; научно-технической конференции с международным участием «Монреальскому протоколу - тридцать лет: вызовы XXI века и глобальные трансформации» , Санкт-Петербург, 2018 г.
Публикации:
Основные результаты диссертации опубликованы в 7 печатных работах, в том числе 4 работы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Структура и объем работы:
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (147 наименований) и приложения. Содержание работы изложено на 133 страницах машинописного текста, содержит 67 рисунков и 10 таблиц.