Кроссоверное поведение термодинамических и транспортных свойств бинарных растворов Поводырев, Андрей Александрович

Введение к работе

Первая попытка создания универсальной теории жидкостей принадлежит Ван-дер-Ваальсу. Его уравнение состояния реальных жидкостей основывается на учете в первом приближении межмолекулярного взаимодействия и собственного объема молекул. Уравнение качественно передает характер поведения различных термодинамических свойств реальных жидкостей. Существуют различные модификации уравнения Вал-дер-Ваальса ( уравнение Редлиха-Квонга, Гугенхейма, Пенга-Робин-сона п др.), дающие некоторые положительные количественные результаты. Однако универсального описания термодинамических свойств реальных жидкостей достичь не удалось. Кроме того, уравнение Ван-дер-Ваальса и его модификации не в состоянии описать особенности поведения веществ в критической области. В критической области детали межчастичного взаимодействия становятся несущественными и поведение системы определяется аномально большими флуктуацпями, включающими в себя большое число молекул. Это приводит к универсальности в поведении и делает неприменимыми "классические" методы описания, основанные на последовательном учете двух-, трех- и многочастичных взаимодействий между молекулами.

Общее рассмотрение термодинамики фазовых переходов с учетом флуктуации принадлежит Ландау. В теории Ландау — теории среднего поля — уравнение состояния получается путем разложения термодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка. Если в качестве параметра порядка выбрать безразмерное отклонение плотности от критической, то в первом приближении изотермы однокомпонентной жидкости вблизи критической точки имеют вид аналогичный изотермам уравнения Ван-дер-Ваальса. Для жидкости свободная энергия на единицу объема pF выбирается в качестве термодинамического потенциала системы, который разлагается в ряд по степеням параметра порядка. В теории среднего поля флуктуации учитываются как поправка в разложении. В непосредственной близости к критической точке флуктуации параметра порядка сильно развиты. Их учет только в качестве поправки становится недостаточным. В области сильно развитых флуктуации используются положения масштабной теории. Для согласованного описания переходной области необходимо использовать кроссоверный подход. Для описания бинарных смесей используются теория нзоморфности, которая позволяет свести описание бинарных систем к описанию изоморфной однокомпонентной системы. Создание точных уравнений состояния,

применимых к широкой области параметров состояния, важно не только с научной, но п с практической точки зрения. Основное внимание в диссертационной работе направлено на исследование поведения технологически важных веществ, таких как метан, растворов метана и этана, двуокиси углерода и этана, вода с солевыми примесями.

Цель работы:

1. Изучение кроссоверного поведения растворов NaCl в воде на примере изохорной теплоемкости C_vtZ при изменении концентрации растворенного вещества;

2. Построение кроссоверного уравнения состояния для метана и бинарных растворов метана и этана в широкой окрестности критической линии; предсказание фазового равновесия при различных концентрациях для данной системы;

3. Предсказание поведения транспортных свойств бинарных растворов метана и этана на базе кроссоверного уравнения состояния;

4. Использование кроссоверной модели для расчета транспортных свойств чистых двуокиси углерода п этана, а также для их растворов.

Научная новизна

1. Показано, что в ионных растворах при увеличении концентрации
растворенного вещества на флуктуацпонное поведение изохорной тепло
емкости сильно влияет дальнодействие межмолекулярного потенциала.
Изменение критического показателя теплоемкости а подчинено не пе
ренормировке Фишера — чистое вещество-смесь, а перенормировке при
переходе от флуктуаццонного поведения к среднеполевому поведению.

2. На основе кроссоверного подхода построено уравнение состояния для чистого метана в областях температур Т_с < Т < 2Т_С (критическая изо-хора) плотностей 0.3 р_с < р < 1.7 р_с (критическая изотерма) и бинарных растворов метана и этана в областях Т_с(х) < Т < 1.6Т_с(ж) (критическая нзохора) плотностей 0.7 р_с(х) < р < 1.Ър_с{х) (критическая изотерма). Уравнение состояния использует условие на критическую линию, а так же изоморфное обобщение закона соответственных состояний для не-уннверсальных параметров смеси. Достигнуто хорошее согласие с экспериментальными данными в околокритических областях, где созданные ранее аналитические уравнения не работают.

3. На основе кроссоверной модели для кинетических коэффициентов чистых веществ и бинарных растворов представлено описание транспортных свойств растворов двуокиси углерода п этана, а также предсказано поведение транспортных свойств растворов метана и этана.

Практическая ценность

На основе проведенных исследований предложена схема расчета и созданы программы для расчетов термодинамических свойств бинарных растворов метана и этана, включая чистые компоненты, п для расчетов транспортных свойств бинарных растворов двуокиси углерода и этана, включая чистые компоненты. Развитые методы и уравнения рекомендуется использовать при расчете теплофпзпческпх свойств индивидуальных веществ и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек жидкость-газ. Они необходимы для правильной интерпретации экспериментальных данных при составлении таблиц и справочных данных, могут быть использованы для дальнейших научных разработок.

Автор защищает

1. Исследования физической картины перенормировки в поведении нзо-хорпой теплоемкости C_VtX растворов NaCl в воде при увеличении концентрации растворенного вещества.

2. Кроссоверное уравнение состояния метана и растворов метана и этана в широкой области параметров состояния с применением условия на критическую линию и изоморфного обобщения закона соответственных состояний для неуниверсальных параметров модели.

3. Расчет теплопроводности бинарных растворов двуокиси углерода и этана с применением кроссоверноп модели поведения кинетических коэффициентов.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 11 Международной Конферени-ции по Свойствам Воды и Водяного Пара в Праге (11-th International Conference on Properties of Water and Steam, Prague, 1989), 11 и 12 Симпозиумах по Теплофизпческим Свойствам в Боулдере (12-th Symposium on Thermophysical Properties. Boulder, 1991, 1994), 13 Европейской Конференции по Теплофизпческим Свойствам Веществ (13-th European Conference on Thermophysical Properties, Lisbon, Portugal, 1993), Меж-атлантпческой Ежегодной конференции в Принстоне (Mid-Atlantic Annual Meeting, Princeton, USA. 1994), 12 Международной Конферениции по Свойствам Воды и Водяного Пара в Орландо (12th International Conference on the Properties of Water and Steam, Orlando, Florida. USA, 1994), 4 Азиатской конференции по теплофизпческим свойствам в Токио (4-th Asian Thermophysical Properties Conference, Tokyo, 1995).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано б печатных работ.

Структура и объем работы