Введение к работе
Создание теории жидкого состояния представляет значительный интерес для Многих естесвенных и технических наук. Одним из наиболее важных аспектов этой проблемы является построение уравнения состояния и описание свойств реальных жидко-:тей и жидких смесей в окрестности фазовых переходов второго рода. Общий подход с изучению термодинамики фазовых переходов' был сформулирован Ландау. Подход «снован на ядее изменения симметрии системы при фазовом переходе, а параметр, :арактеризующий симметрию системы, получил название параметра порядка. Уравнение состояния в теории Лайдау (теории среднего поля) записывается в виде разложения -ермодинамического потенциала в ряд по степеням параметра порядка и если в качестве параметра порядка выбрать безразмерное отклонение плотности от критической, о в первом приближении изотермы однокомпонентной жидкости вблизи критической очки имеют вид, аналогичный изотермам- Ван-дер-Ваальса.
. Область применимости теории Ландау ограничена условием малости флуктуации
«рмодинамических веіичин. Как показали последующие исследования в окрестности
юэового перехода второго рода следует различать две области; На достаточном удале-
ии от критической точки флуктуации параметра порядка малы и для описания гіоведе-
ия наблюдаемых величин можно использовать теорию Ландау, По игре приближения
точке фазового перехода роль флуктуации возрастает н в асимптотической окрест-
ости критической точки термодинамика системы определяется аномально большими
иуктуациями параметра порядка. Для описания поведения системы в этой области
спользуются результаты флуктуационной (масштабной) теории. Таким образом, при
далении от критической точки имеет место переход -кроссовер от флуктуационного
среднеполевому поведению. . .
Построение уравнения состояния, справедливого в области кроссовера, является ктуальной практической задачей, так как позволяет существенно расширить область писания результатов экспериментальных исследований. В данной работе такая про-іи'ма решается в рамках метода ренормализационной группы.и (-разложения. На скове полученных результатов предложена простая феноменологическая модель для газовых равновесий жидкость- пар, которая учитывает асимметрию реальных флкж-ов и может использоваться при построении уравнений состояния однокомпонентних идкостен в широкой окрестности критических точек. Дм аналнза.'и расчета термо-ннамической поверхности бинарных смесей при фазовом равновесии жидкость г пар рормулирована кроссовернм модель Леонга-Гриффнца. Кроме того, данной работе ?оссоверный' подход применялся при исследовании поведения термодинамических хв-іктеристик системы присутствии стенки. Получены кроссоверные выражения для эофилл параметр» порядка в однофазной и двухфазной областях, а также выражения «я критической адсорбции и поверхностного натяжения. Особое внимание уделялось ом'ожности согласованного описания термодинамических характеристик межфазного юя в рамках кроссоверного уравнения состояния реальных флюидов.
Диссертационная работа имеет не только научное, но и практическое значение- Ре
зультаты могут быть непосредственно использованы при инженерных расчетах. С-
целью проверки эффективности предложенной модели проводилось сравнение с экспери
ментальными данными при фазовом равновесии для метана, этана, пропана,' н-бутана,
бензола и С02, а также для бинарных растворов: COj + н-бутан, COj + пропан, этан
+ бензол и разбавленных водных растворов хлорида натрия. При этом, в рамках урав
нений состояния СОг и метана производился анализ результатов экспериментальных
нссчедоваичи величины параметра Сагдена в широкой окрестности критических.точек
жидкость - пар. '
Цель работы:
-
Разработка кроссоверной модели для фазовых равновесий в широкой окрестности критических параметров состояния реальных жидкостей и' бинарных растворов.
-
Построение и анализ кроссоверных выражений для термодинамических характеристик полубесконечной системы и межфазного слоя, применимых в расширенной критической области.
3. Сравнение с результатами экспериментальных исследований и получение кроссо
верных уравнений состояния при фазовом.равновесии для метана, этана, пропана, н-
бутана, бензола и COj, а также для бинарных растворов: СО2 + н-бутан, COj + пропан
и этан + бензол; определение реальных критических линий бинарных растворов и ана-
.лиз особенностей фазового поведения.
-
Восстановление термодинамической поверхности при. фазовом равновесии в критической области разбавленных водных растворов NaCl; определение критических линий; анализ типа фазового поведения.
-
Изучение особенностей поведения термодинамических характеристик межфазного слоя в критической области; описание в рамках кроссоверного уравнения состояния экспериментальных данных для параметра капиллярного подъема (параметра Сагдена) COi и метана.
Научная новизна . - .
1. Сформулирована кроссоверная модель Леоига-Гриффица для фазовых равновесии
однокомпонентних флюидов и бинарных растворов в критической области, которая
позволяет с высокой точностью обрабатывать Р — р—Т—х экспериментальные данные
при фазовом равновесии жидкость' пар. . . » .' '
2,, В рамках.кррссоверной модели Леоига-Гриффица получено описаниезксперименіаль-
. пых данных н восстановлена термодинамическая поверхность при фазовом равновесии
в расширенной критической области разбавленных водных растворов NaCI. Опреде
лены реальные критические линии в интервале концентраций 0 < х < 4.5 мольных %
NaCI. Устанрвлено, что, во всей области применимости полученного уравнения состоя
ния в разбавленных водных растворах NaCI реализуется флуктуационний тип фазового
поведения. . ..', ;.'-*:
-
Получены кроссоверные выражения для профиля параметра порядка в пристеночном слое и межфаэного профиля. Так же получены кроссоверные выражения для величины критической адсорбции, поверхностного натяжения ti параметра Сагдена. Выражения для межфаэного профиля, поверхностного натяжения и параметра Сагдена согласованы С параметрической кроссоверной моделью Леонга-Гриффица.
-
Произведена обработка экспериментальных данных для параметра Сагдена С03 и метана, которая в широкой окрестности критических точек согласована с кросгопер-ныин' уравнениями состояния при фазовом равновесии.
Практическая ценность
В данной работе сформулирована кроссоверная модель Леонга-Гриффнца для фазовых равновесий однокомпонентних флюидов и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек жидкость - пар. На основе этой модели созданы компьютерные программы, позволяющие количественно обрабатывать экспериментальные данные при фазовых равновесиях различных веществ. Результатом обработки данных являются уравнения состояния для фазовых равновесий реальных жидкостей и жидких смесей. Процедура оптимизации модели также позволяет непосредственно иэ обработки экспериментальных данных определять значения критических параметров рассматриваемых систем. Полученные в рамках кроссоверной модели Леонга-Г^иффнца уравнения состояния для фазовых равновесий жидкость - пар с высокой точностью воспроизводят результаты экспериментальных исследований и могут быть использованы при инженерных расчетах теплофиэических свойств на поверхности сосуществования и составлении таблиц справочных данных,
Автор защищает
-
Кроссоверная модель Леонга-Гриффнца для фазовых равновесий однокомпонентних флюидов и бинарных растворов в широкой окрестности критических точек жидкость -пар.
-
Кроссоверные выражения для адсорбционного и межфаэного профилей параметра порядка, величины критической адсорбции, поверхностного натяжения н параметра Сагдена.
-
Полученные в рамках кроссоверной модели Леонга-Гриффнца уравнения состояния для бинарных растворов СО» + н-бутан, COj 4- пропан и этан + беїгаол. 4.'Уравнен'ие состояния для фазовых равновесий в критической области разбавленных водных растворов NaCl; критические линии в интервале концентраций 0 < х < 4.5 мольных % NaQI и тип фазового поведения данной системы.
5. Согласованное описание фазовых равновесий й параметра Сагдена в широкой окрест
ности критических точек СОа и" метана; оценка величины универсального амплитуд
ного комплекса У+; универсальность термодинамических характеристик межфалного
слоя. .-
Апробация работы
Разультаты диссертационной работы были представлены и докладывались на:
П-ом Симпозиуме по теплофизическим свойстваи в Боулдере, США (11-th Symposium on Thermophysical Properties', Boulder, USA, 1991);
18-ой Международной конференции по статистической физике в Берлине; Германия (Statphys 18, Berlin, Germany, 1992);
Ежегодном весеннем собрании американского физического общества в Вашингтоне, США (1993 Spring Meeting of the American Physical Society, Washington, USA, 1993);
4-ой Азиатской конференции по теплофизическим свойствам в Токио, Япония (4-th Asian Thermophysical Properties Conference, Tokyo, Japan, 1995);
Ежегодном весеннем собрании американского общества химической инженерии в Хьюстоне, США (AICHE 1997 Spring National Meeting, Houston, USA, 1997);
13-oM Симпозиуме no теплофизическим свойствам в Боулдере, США (13-th Symposium on Thermophysical Properties, Boulder, USA, 1997).
Публикации .
По метериалам диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ.
Структура и объем работы