Введение к работе
. і'
От HUP. j
ссерталидату.альность_темы. ХХУІІ съезд Коммунистической партии Советского Союза и Апрельский (1935 г.) Пленум ЦК КПСС наї-іетили курс на ускорение научно-технического прогресса, на повышение социально-экономического уровня нашей страны, на возрастающую отдачу науки производству. В этих условиях резко повышается потребность в достоверных справочных данных, необходимых для проведения научно-исследовательских и проектно-конструкторских работ в ведущих отраслях науки и техники. Анализ потребностей народного хозяйства страны в численных данных, проведенный Государственной службой стандартных справочных данных, показал, что информация о теплофизических свойствах жидкостей, газов и их смеой составляет около 80 % от обшего объема сведений по веществам и ее еще не хватает в условиях возрастающей интенсификации промышленного производства.
К таким веществам относятся и кислородосодержащие ассоциированные соединения (обычная и тяжелая вода, спирты и другие жидкос-. ти и их пары). Энергетика, нефтехимическая и газоперерабатывающая промышленность, теплофизика постоянно испытывают потреоность в достоверных справочных данных этих веществ.
Исследование ассоциированных веществ представляет интерес и с точки зрения изучения водородной связи, которая во многом опре- ' деляет значения и характер изменения термодинамических величин. Недостаточная изученность влияния Н-связи затрудняет составление каких-либо обобщавших зависимостей и расчет термодинамических свойств ассоциированных вешеств в широком интервале температур и давлений. Необходимо их экспериментальное исследование.
При ограниченной информации о термодинамических свойствах сильноассоциированных веществ ( за исключением воды и водяного пара) экспериментальные данные оо изохорной теплоемкости вообще отсутствуют, хотя они помимо самостоятельной научной и практической ценности, являются тонким критерием оценки точности термических уравнений состояния (ТУС) и показателем внутренней взаимоувязки и согласованности разрозненных термических и калорических свойств практически во всех состояниях, реализуемых экспериментом: гомогенном, гетерогенном, метастабильном.
Иэохорная теплоемкость является чувствительным параметром
при изучении фазовых переходов и критических явления, поскольку четко выявляет все особенности в кривизне термодинамической поверхности и однозначно определяет критические индексы и коэффициенты.
Теплоемкость Су , являясь производной от внутренней энергии, непосредственно связана с атомно-молёкулярной структурой и характером межмолекулярных взаимодействий. Поэтому знание температурной и объемной зависимостей теплоемкости позволяет объяснить аномалии в поведении термодинамических свойств и судить об осутествлении определенных структурных преобразований в различных ассоциированных жидкостях при изменении параметров состояния.
И, наконец, данные о теплоемкости при постоянном' объеме позволяют создать калорическое уравнение состояния (КУС), не прибегая к другим термодинамическим свойствам, восстановить термическую поверхность вещества и рассчитать различные терми- ческие и калорические свойства в широком интервале температур, давления и плотностей.
Целью настоящей работы является экспериментальное определение на адиабатном калориметре теплоемкости при постоянном объеме, ортобарических плотностей и Р-ЛТ - свойств жидкостей и их паров в широком интервале параметров состояния; обобщение всех имешихся данных о теплоемкости Су. и выявление закономерностей в ее поведении в области жидкой и паровой фаз, гетерогенном, метастаоильном, критическом и сверхкритическом состояниях с учетом действия специфических межмолекулярных взаимодействий; оценка достоверности Су -V-T - данных и расчет на их основе термодинамических свойств технически важных веществ.
Научная новизна. Впервые получены экспериментальные данные об изохорной теплоемкости пропилового спирта и его пара в интервале температур ЗііО-625 К и плотностей (0,7788-0,0673).103 кг/м3, изопропилового спирта в области жидкой и паровой фаз в интервале температур ЗіЮ-615 К и плотностей (0,7597-0,0600).103 кг/м3; этилового, н-бутилового, н-гептилового, н-гексилового и н-октилового спиртов в области жидкой фазы от точек кипения до окрестности критических точек; значения ортобарических плотностей алифатических спиртов» в том же интервале плотностей. Уточнены впервые нами полученные экспериментальные данные Cv
воды и водяного пара в интервале температур 286-1050 К и удельных объемов (1,0-21,94)«Ю-3 м3/кг и тяжелой воды и ее пара при температурах 294,29+-746,55 К в интервале удельных объемов (0,905+19,06)-10-3 м3/кг. Впервые определены С„ -р-Р-Т - данные керосина в интервале температур 278+417 К и давлений 1-50МПа.
Исследовано влияние изотопического эффекта, изомерии, а также частичного разложения спиртов на величину и характер изменения изохорной теплоемкости в широком интервале параметров состояния.
На основе анализа данных об изохорной теплоемкости,оптических, рентгеноструктурных и радиоспектроскопических исследований оконтурена область микрогетерогенной фазы в сверхкритической области, оценено влияние специфических межмолекуля^иых взаимодействий ( водородной связи) на величину и поведение изохорной теплоемкости в зависимости от температуры и плотности, выявлены закономерности в поведении Су в жидкой и паровой фазах, критической и сверхкритической областях, гетерогенном и метаста-бильном состояниях.
Установлена корреляция между изохорной теплоемкостью и структурой сильноассоциированных веществ ( воды, алифатические спирты).
С учетом вклада в Су , обусловленного специфическими взаимодействиями молекул, составлена обобпаюшая зависимость для расче-та Cv вдоль кривой кипения для двухатомных, многоатомных газов, метанового ряда и ряда нормальных алифатических спиртов от второго до двадцатого гомолога.
На основании данных о теплоемкости Су и производной (bf/'ST) предложена методика составления уравнения состояния и произведен расчет термодинамических свойств пропанола-1 и пропанола-2 в области жидкой фазы в интервале температур 320-560К при давлениях от 5 до 50 Ша.
На основе данных о теплоемкости Су рассчитаны внутренняя энергия, энтропия, энтальпия, изобарная теплоемкость, скорость звука, теплота парообразования и другие термодинамические свойства алифатических спиртов, обычной и тяжелой воды на кривой фазового равновесия.
Оценена достоверность экспериментальных данных Су- с помощью уравнения состояния, основанного на гипотезе о "псевдо-
спинодали", в широкой окрестности критической точки с учетом асимптотического поведения термодинамических свойств в соответствии с требованиями масштабной теории критических явлений для воды, пропилового и изопропилового спиртов. Представлены подробные таблицы термодинамических свойств.
0ёё51ИН22_Ш2ь. Значимость для науки и практики результатов, полученных в настояпей работе, состоит в том, что экспериментальные данные об изохорной теплоемкости в широкой области параметров состояния и плотности на пограничной кривой обычной и тяжелой воды, алифатических спиртов и керосина позволили рассчитать широкий комплекс термодинамических свойств этих веаеств и существенно пополнить фонд справочных данных технически важных жидкостей и их паров. Опытные данные могут быть использованы для составления уравнений состояния, для оценки и расчета влияния комплексообразования и действия Н-связи на характер изменения свойств, для прогнозирования теплофизических . свойств малоизученных вешеств.
Результаты проведенных исследований представляют интерес для энергетики, для химической, нефтехимической и газовой промышленности, ряда отраслей машиностроения для повышения качества и сокращения сроков проектирования, повышения к.п.д., снижения материалоемкости производственных конструкция, установок, технических линий. (Термодинамические свойства пропилового и изопропилового спиртов в околокригическои области включены в справочно-информационный фонд ГИПРОКАУЧУКА и используются при проектировании производств, содержащих данные вещества (заключение Г—01 -89/19іі8 от 22-04-38 г.). Термодинамические свойства керосина использованы Тульским политехническим институтом при построении математических описаний функционирования, ряда гидромеханических систем ( акт № 17/46 от I-08-S8 г.).
Экспериментальные данные о Су пропилового и изопропилового спиртов аттестованы в 1985-1987 годах во ШИЦ MB Госстандарта СССР в виде таблиц рекомендуемых справочных данных (ГСССД Р І45-8Й и ГСССД Р 191-87) и внедрены в практику через соответствующие центры данных, головные и базовые организации ГСССД.
Исследования проведены в соответствии с планами АН СССР на 1971-75 гг ( Jf<71073623 и №71073620), на 1976-80 г (№6011650), на І98І-І935 гг (№80073993), координационными планами Научного
Совета АН СССР "Теплофизика и Теплоэнергетика", Советского национального комитета Международной ассоциации по свойствам водяного пара, в соответствии с планами Госстандарта СССР и Президиума АН СССР-(распоряжение »ЮЮЗ-У44 от 9 ишя 1981 г., »10103--1378 от 5 августа 1982 г.).
Апробация_2аботы.- Основные результаты диссертационной раоо-ты докладывались на Международной конференции по свойствам во- -дяного пара (1985 г., г.Москва), на Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веаеств ( 1974г., г.Киев; 1978г., г.Минск; 1988г., г.Ковосибирск), Всесоюзной конференции по термодинамике (1970 г., г. Ленинград), 4 Всесоюзном симпозиуме по ультраакустическим методам исследования (197Сг., г.Москва), Всесоюзном симпозиуме по исследованию фазовых переходов акустическими и другими методами (1973г., г.Москва), Всесоюзной конференции по физике жидкого состояния (1974г., г.Самарканд), Всесоюзном симпозиуме по фазовым переходам и критическим явлениям (1977г., г.Новосибирск), 5-й Всесоюзной конференции "Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела АЗС" (1981г., г.Минск), 9 Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамике (1982г., г.Тбилиси), 3-й Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (1982г., г.Горький), 10-й Всесоюзной конференции по проблемам калориметрии и химической термодинамики (1984г., г.Москва), Всесоюзной конференции по проблемам получения и использования в народном хозяйстве данных о свойствах материалов и веществ (1У87г., г.Москва), на I и И Всесоюзных семинарах по методам исследования иэохорной теплоемкости (1977г. и 1932г., г.Махачкала), Республиканской научно-технической конференции (1971г. г.Махачкала), Республиканской конференции физико-химических и теплофизических свойств углеводородных систем (1986г., г.Грозный), научных сессиях Дагестанского филиала АН СССР (1985 г., 1987 г.), на заседаниях советского национального комитета по свойствам водяного пара, комиссии по термодинамическим таблицам Научного совета "Тепло-, физика и теплоэнергетика" Президиума АН СССР (1987 г., г.Москва).
По теме диссертации опубликовано 63 печатных работы.
Ст2,{кту_ра_и_объем_2аботы. Диссертация состоит из основной части и приложения, оформленных отдельно. Основная часть сое-
тоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы; обший объем основной части 365 страниц, в том числе 96 рисунков, 54 таблицы, список литературы содержит 511 наименований. Приложение объемом 162 страницы содеркит 49 таблиц термодинамических свойств технически важных жидкостей.