Введение к работе
Актуальность проблемы. Последнзе десятилетие в науке о полии.ерах характеризуется бурным развитием экспериментачьных исследований концентрированных растворов и расплавов жзстко-цепньк полимеров как систем, наиболее ярко проявляющих жидкокристаллическое состояние. Среди экспериментальных методов исследования закономерностей динамического поведения концентрированных растворов яесткоцепньк полимеров наиболее широко используются методы диэлектрической релаксации, ЗПР, ЯЫР и ИК спектроскопии, динамическое рассеяние света и нейтронов. Широко изучаются вопросы ориентацисшюго упорядочения, а частности в электрических и магнитных полях, а также реологические свойства с привлечением вискозиметрии в обычном и динамическом реяимах. ПовшенныЯ интерес к исследованию яесткоцепных полимеров, в особенности содержащих мезогенные группы, обусловлен тем, что в их концентрированных растворах и расплавах проявляется ряд необычных свойств: высокая вязкость,, ярко выраженная вязкоупругость и сильные нелинейные эффекты. Эти исследования подкрепляются и новыми теоретическими представлениями о статистических и динамических свойствах полимерных систем: теорией скейлинга, описывающей важнейшие свойства полимерных растворов и расплавов (П. де Нен, 1979), теорией крупномасштабной динамики и реологии концентрированных полимерных систем (М.Док и С.Эдварде, 1986; А.Семенов и А.Хохлов, 1985-1988).
Однако не в меньшей степени актуальны исследования динамики полимеров в разбавленных растворах, позволявшие получать информации о свойствах изолированных молекулярных цепей. Именно изучение подвижности цепных молекул в разбавленных растворах под действием внешних полей способствует развитию общих представлений о поведении макромолекул в конденсироаанной фазе и стимулирует совершенствование модельных представлений, описывавших молекулярный транспорт в растворах.
Естественно, что жесткоцепные молекулы (у которых длина куновского сегмента цепи А значительно превышает поперечные размеры и параметр асимметрии формы достигает десятков и сотен) часто моделируот палочкачи. В то гга время исследования
2.
полигаммабечзилглутамата в спиралчвутацих растворителях в ос-циялирущем потоке (В.Будтов, С.Пеньков, 1973) привели к за-клочению о наличии спектра времен релаксации, описывающего гидродинамическое поведение макромолекул этого наиболее жест-коцепного полимера. Поэтому палочка может рассматриваться лишь как очень грубая модель, пренебрегавшая цепным строением полимера.
Основным свойством цепи мокно назвать ее гибкость, т.е. способность изменять свою конформацию в растворе (в частности, в сдвкгсзом поле). Каїсова скорость изменения конформацкя стер-кнеобразноЯ (червеобразной) цепи? Деформируется ли червеобразная цэпь под дейсгвиек внешнего поля или вращается как жесткий стзркень или клубок? Как злияет специфика внутри- и мезхмолеку-лярных взаимодействий на вращательную подвижность жесткоцепкых полимерных молекул?
Цель» диссертационной работы является комплексное изучение сьязи иестко^епных молекул с ях способностью к внутри- и ы&дгалекулярнш взаимодействиям, а также ориентационной упорядоченности в разбавленных растворах.
В работе был использован комплекс методов молекулярной гидродинамики и оптики, включая вискозиметрию, ди^узию, седи-ментацию и двойное лучепреломление в электрическом поле (ДЛЭ) и сдвиговом потоке (ДОЛИ). Последний метод, как показывают результаты современные экспериментальных исследований ДДЯП, опубликованные в отечественной литературе, в основном применялся для изучения структурных и конфорыационних свойств изолированных макромолекул, в то время как его возможности для исследования межмолекулярных взаимодействий и ориентационной упорядоченности жесткоцелных полимеров практически не использовались. При этом существенным являлся выбор образцов.
Научная новизна диссертационной работы определяется тем, что в ней впервые:
-
Получены данные о структуре и конформации макромолекул новых жесткоцепных гетероциклических полимеров с широкой вариацией структуры цепи,
-
Экспериментально показано, что термодинамическая гибкость в исследованных цепях жесткоцепных полимеров определяет-
3.
ся аддитнвнкм вкладом гибкостей, обусловленных действием поворотно-изомерного (структурного) и валентно-деформационного механизмов .
-
Установлена нелинейная зависимость времени релаксации жестлоцепного полимера от вязкости растворителя, связанная с проявлением эффектов внутреннего трения в сложном ориентацион-но-деформационяом движении их цепей в поле градиента скорости.
-
Показано, что эффекты ориентационного упорядочения в растворах жесткоцепных макромолекул в потоке и электрическом поле имеат различную природу и характеризуются существенно отличающимися значениями степени ориентационного порядка.
-
Обнаружен ряд нових закономерностей поведения жестко-цепных полимеров с мезогенными группами в разбавленных растворах под действием напряжения сдвига: экстремальная молекуляр-ко-массовая зависимость времени релаксации ДЩІ в олигомерной области, инверсия градиентных завис' гостей величины ДШ и угла ориентации в области ультрамалых градиентов скорости потока. Показано, что наблюдаемые эффекты обусловлены меямакромолеку-лярными взаимодействиями, проявлявшимися уже в разбавленных растворах.
-
Высказана гипотеза о возникновении в разбавленных растворах флуктуационных зародышей из мезогенных фрагментов молекулярных цепей.
Совокупность развитых в диссертации представлений и кон-кретгых результатов позволяет сформировать новый подход к интерпретации поведения жесткоцепных макромолекул в разбавленных растворах.
Практическая значимость результатов диссертационной работы определяется тем, что полученные количественные характеристики многих вновь синтезированных полимерных систем позволили не только объяснить на молекулярном уровне обнаруженные закономерности ориентационно-деформационных процессов в растворах кесткоцепных полимеров в потоке, но и обосновать природу уникальных физико-технических свойств этих полимеров, относящихся к классу анизотропных гетероароматических полимерных структур и способных к проявлении лиотропного мезоморфизма.
Полученные новые экспериментальные закономерности (прояв-
4.
ление эффектов внутреннего трения, нелинейные градиентные, концентрационные и молекулярно-ыассовые зависимости времени релаксации и оптической анизотропии) стимулируют развитие теории внутри- и ыежмакромолекулярных взаимодействий в рмбавлен-кых растворах жесткоцепных полимеров.
Представленные экспериментальные результаты иллюстрирупт эффективность и многоплановость реооптического метода ДЦЛП в изучении вопросов, связанных со структурсобразованием, спецификой внутри- и мезшолекулярных взаимодействий, динамкой ори-ектацконно-деформационного движения полимерных систем, степенью порядка в них, размерами и анизотропией флуктуационных образований .
Основные положения, выносимые на зачкту:
-
Обоснование применимости методов молекулярной оптики (эффект Максвелла и эффект Керрл) для эффективного исследования структуры її информации жесткоцепных полимеров, структуро-образования, специфики внутри- и (льзмолекулярных взаикодейст-_в_ий, динамики ориентацнонно-деформационного движения цепей в растворах и степени порядка в них.
-
Результаты экспериментального изучения термодинамических и оптических свойств новых гетероциклических полимеров. Данные об основных молекулярных характеристиках их цепей. Экспериментальное подтверждение полонеяия о том, что равновесная гибкость их цепей определяется аддитивным вкладом гибкостей, обусловленных действием валентно-деформационного и поворотно-изомерного (структурного) механизмов.
-
Экспериментальное доказательство существенной роли эффектов внутреннего трения в оркеніационно-деформационном движении жесткоцепных макромолекул, проявляющейся в нелинейном характере зависимости времени рел&лсации двойного лучепреломления в потоке от вязкости растворителя.
4. Обнаружение новых эффектов в оптическом и гидродинами
ческом поведении растворов жесткоцепных полимеров с мезогенны-
ии группами, выра&аюцихся в значительном отклонении поведения
таких растворов от предсказываемого существующими теориями:
экстремальная молекулярно-массовая зависимость времени релак
сации ДШІ в олигомерной области, инверсия градиентных зависи-
5.
постен пі;;:"-.:!іі: ДЛП ;: ;т :а '.рнентизі;! ь области удьтрілалім грацконтоз спрост,! i!OTf> "\, Уотгл:оо72!п-!!:з заігочсксрмости ні:-тсрп; 5тпр;,"Л''.л ':ья релуль"'.г: гфолзлоппя ме.\;мол.екуляршг; ззаи-коде^стз;-:" палитр - пол:".:ер даче з разбааленнпх растворах.
Л-рп-ік'? г.чллд аьтора состоит ч постановке зсдачи, плаї./ро-ьрнпи ;і проведеній; зксіхр'/ч^нтоз, ^рабстке, аналізе и нолокэ-нни ргт-ультятеэ ^ссль.опг.ккГі.
Апроби" .. г-.о'огч. 0"hodhl]3 результат;-; диссертации дсч.;а-диг.ллкеь in cior>y,-~:ix :/гг*ду;;г p"V:;t ;і ес»со;мнж конференциях и с;;-'П~гї'.';,*!-':г.-: Международном с.'мпозі" *мо по макромслекуллрнсЯ у»::-:і ('!:- ;/С!іт, 1973), І Всесоюзной ченгйрєкции по синтезу і:-'Лі7"л"';М ;; л'О р^гухліун (Казг.нь, і?С0), ІУ rleTJryi'opoppcft :ии-.!.f.'pjii-j;". оолуп-Г/смсеских стран па ^:-д":-м кр'иатгляам (Тбилиси, ІТ;6І1, >'] і.'-".^-"лссіісксм сп.езде по ofe н п прикладне!! у::мии (F-'г,*, І'.'^І), II Есесопэнои конференции го элегстричгстг-'ч сгой-ст"-ч »'слс::ул (Казань, 1962), У Все э^зчол конференции по хн-:,,,., ,. '-.;:-,-:хе ;;ел::глозы (Тслкрнт, 1962), ;-сесовзно'Л конференции по ;-';т."гл.-сл',луллркі.',"> соединенней (Алчз-Атя, 1955), 31 .''-г»ду-.4,1 род:ми симпозиуме по макрсмолекулярнсЯ химки (ГДР, "-зрзбург, ТС37), УІ ЕсесгЪлнои конференции '-!иэкка и химия цоллллсои-' ('':-::, ;С?С), ,?3 '-'«г.дупярзднем си:.'поз!'у,:в "Молр -90" (К<шадд, *b!!p.-o."i-, 1??0).
Публ-'кг.слги. Результаты диссертации спублккоЕШіи ч 39 ра-Сото,::, пилизд-.я тезиси докладов указаниях зета конференции.
Получ?ки!;е д?ь'ї'і:" широко используэтея а коногр?фш«скол ,-.1'-7"ратуро.
Структура и осЧг'Мддпеезртш^ин. Диссертация состоит из эгедеггля, г:?".тя глев, г.аклг^епня и приложения, содержит 339 страниц '«зтмі'описного ток ста, включая 67 рисунков, 15 таблиц :т стезя іпітіїропашм'! литорзтуря мэ 192 наименовании.
ЦО.Г.оРї/Р'.Я Г'Ж'ГЧ
Ll 4;',f,.Y;'lii ,"-гу.'/ент!ірована актуальность теми псследова-:. :, с\;чог.--1 цэль и предает исследования, укатаны научная но-Г'.!!?!!! !' пріїкті'тоскал значимость получении* результатов, сфор-т.д-'го'ї"!:?.' зпдиігле.чпо положения. В нлчалв яагкдсЯ глава днесер-.->,,.,;, д-егеп урптчю взеденне, я концч - 'грптклв екзоти с ука-
6.
заниєм работ, на основании которых изложен материал главы.