Энтальпия и теплоемкость теллура и халькогенидов элементов IV-Б и V-Б подгрупп при высоких температурах в твердом и жидком состояниях Меджидов, Руслан Адуевич

Введение к работе

Актуальность темы. Теллур и халькогекиды элементов ІУ-6 и У-б подгрупп обладают рядом сажных физико-химических свойств, благодаря которым они находят широкое применение в различных областях техники: е космических аппаратах, атомных энергетических установках, медицинском оборудовании, электронно-счетных устройствах, металлургической и стекольной промшленности, различных приборах контроля и управления производством, радиоаппаратуре и полупроводниковой технике и т.д. Исследованиям различных физико-химических свойств этих веществ посвящено множество научных работ, однако, теплофизические свойства при температуре выие комнатной в твердом и жидком состояниях оказались недостаточно изучены для некоторых и вовсе неизученными для многих из этих веществ. Результаты теплофизических исследований несомненно являются важными как с теоретической, так и практической точек зрения, во-первых, потому, что теплоемкость существенным образом связана со структурой вещества, химической природой, характером сил межатомного взаимодействия и особенностями колебательного спектра кристаллической решетки, а скрытые теплоты фазовых переходов 1-го рода определяются по данным об энтальпии; во-вторых, потому, что, результаты исследований могут быть использованы в различных областях техники.

Цель работы.- экспериментальное определение энтальпии " и расчет по данным об энтальпии теплое?.;кости, энтропии и энергии Гиббса халькогенидов элементов ІУ-6 и У-б подгрупп, исследование природы и механизма изменения термодинамических функций в зависимости от изменения температуры, выяснение влияния процесса плавления на эти механизмы, выявление общих закономерностей изменения физических параметров в зависимости от температуры при постоянном давлении (1,06'10)Па, а тагсяе накопление экспериментального материала для создания банка данных по термодинамическим свойствам исследованных веществ.

Научная новизна. I. Впервые экспериментально исследована энтальпия теллура; теллуридов: германия, олова, свинца, мшья-ка и- сурьмы; селенидов: германия, олова, свинца, мыльяка, сурьмы и висмута; сульфидов: германия, свинца, мыльяка и сурьмы в широком интерзале температур с охватом областей твердого и жидкого состояний.

2. Измерены теплоты и энтропии плавления исследованных веществ и фаговых переходов первого рода в тьердем состоянии . &

соединениях, претерпевающих полиморфное превращение: GeS, SnS,

1. По экспериментальным данным об энтальпии рассчитаны значения теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса.. Изобарные теплоемкости некоторых веществ разложены по составным частям: а) разность изобарной и изохорной теплоємкостей (С -С_у)|б)изо-хорная теплоемкость; в) ангармоническая составляющая теплоемкости; г) теплоемкость, вызванная термическим возбуздением точечных дефектов.

2. По экспериментальным данным сб энтальпии и теплоемкости рассчитаны значения адиабатической и изотермической сжимаемое-тей в широком интервале температур, а также параметра Грюнай-зена и скорости распространения звука.

3. Обнаружено полиморфное превращение в Ля₀1е₃ лри ЗШК и уточнена температура плавления этого соединения.

4. Изучены природа и механизмы изменения термодинамических функций исследованных веществ в зависимости от температуры.

5. Обнаружен в области предпл&зленил аномальный рост энтальпии, теплоемкости и энтропии SnS, SnSe, SnTo И Sb^So.,, изучены природа и механизмы этого роста и подобного явления з

6. Предложен способ расчета энергии диссоциации молекул по данным об энтальпии в облаете расплава для веществ, диссоциирующихся в этой области. ^с>

9. На основании экспериментальных данных об энтальпия рас
считаны значения энергии и_#энтропии образования вакансий в
SnS, SnSe, SnTe, SbjSe-j и Sb₂Te-, вычислены энергии диссоциа
ции молекул теллура и разрыва ковалентных связей a ?bSe и
S'o₂Se, и иокио-ковалентных связей в Sn3e.

Практическая ценность. Результаты данной работы могут быть использованы в радиоэлектронике, полупроводниковой технике, высокотемпературной термометрии, термоэлектрических генераторах, работающих практически от любых источников тепла в том число к тепла распада радиоактивных изотопов и энергии деления урана в ядерных реакторах. Оки могут быть использованы также при подборе наиболее эффективных материалов в качестве высокотемпературных теплоносителей е ядерных реакторах. Сведения об и:-кенечиях энтропии и величинах теплот плавления необходимы для расчет,., различных химических реакций и равновесий при высоких температурах» коэффициентов распределения примесей при зонной очхетке полупроводников, а также для раскрытия физико-

-химических процессов, сопутствующих плавлению. Изучение энтальпии и теплоемкости помогает разработать.режимы термической обработки сплавов и соединений, а также производить технологические расчеты и подобрать режимы глубокой очистки веществ при перегонке, ректификации, зонной и направленной кристаллизации. Сведения' о теплоемкости, теплоте плавления и характере фазовых равновесий необходимы при выращивалии монокристаллов. Данные об энергии Гиббса позволяют судить об устойчивости соединения при определенной температуре. Подученные результаты могут служить справочным материалом при расчетах тепловых режимов для инженеров, проектирующих промьшленные установки по синтезу этих соединений, и тем самым способствовать повшению эффективности и экономичности этих установок.

Основные защищаемые положения диссертации; I.Экспериментальные результаты исследования энтальпии и расчет по экспериментальным данным об энтальпии значений теплоемкости, энтропии и энергии Гиббса теллура и халькогенидов элементов ІУ-6 и У-б подгрупп при высоких температурах в твердом и кидком состояниях с охватом области плавления.

2. Выяснение природы и механизма изменения термодинамических функций в зависимости от температуры.

3. Установление общих закономерностей в изменениях и абсолютных величинах термодинамических параметров исследованных веществ, а также закономерностей, имеющих место в соединениях, относящихся к одной кристаллической сингонии.

4. Способ и результаты расчетов термодинамических параметров и энергии связей в исследованных объектах.

Апробация работы. Материалы работ докладывались на: Всесоюзном совещании по явлениям переноса в электронных расплавах (Махачкала, 1973 г.); 5-Европейской конференции по тешюфизи-ческим свойствам вещестз (Москва, СССР,1976 г.); 7-м симпозиу-/мз по термодинамическим свойствам веществ (Гайтерсбург, США, 1977 г.); научно-производственной конференции молодых ученых Дагестана (Махачкала, 1978 г.); 1-й конференции молодых ученых Дагестанского филиала АН СССР (Махачкала, 1978 г.); 3-й и 4-й Всесоюзных конференциях "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (Мэсква, 1986,1969 гг.); научной сессии Дагестанского филиала АН СССР, посвященной итогам фундаментальн:-я и прикладных исследований (Махачкала, 1938 г.); координационном

4.

совещании "Электронная плотность, химическая связь, физико-химические свойства твердых тел (полупроводники, полуметаллы, сверхпроводники) (Москва, 1988 г.); международной конференции по физике и технике высоких давлений, посвященной 80-летию со дня рождения академика Л.Ф.Верещагина (Троицк, Москов. обл. СССР, 1969 г.); 2-м Всесоюзном совещании "Метастабильные фазо_т вые состояния - теплофизические свойства и кинетика релаксации" (Свердловск, 1989 г.); 12-й Европейской конференции по теплофи-зическим свойствам (Вена, Австрия, 1990 г.); Московском городском научном семинаре "Химическая связь и физика конденсированных сред" (1969 г.), а также на научных семинарах Институтов физики и проблем геотермии Дагестанского филиала АН СССР и объединенном научном семинаре отделов №2 и №> Института высоких температур АН СССР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, десяти глав, общих выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 214 страниц магаинописного текста, 80 рисунков, 41 таблицу, список литературы из 486 наименования и приложение на 70 страницах. Общий объем диссертации составляет 446 страниц.