Введение к работе
Актуальность проблемы
Коллоиды, суспензии, аэрозоли и другие системы с частицами надмолекулярного, но субмикроных и микронных размеров представляют собой класс неравновесных и, как правило, гетерогенных систем. Такие системы широко распростанены в природе, с давних времен используются в быту человека и технике, а их исследование началось еще во времена Фарадея и продолжается по настоящий день, не потеряв при этом своей актуальности. Общей и, пожалуй, основной отличительной особенностью дисперсных систем является большая величина площади поверхности, приходящейся на единицу объема или массы диспергированного вещества. Эта особенность во многом определяет физико-химические свойства, как отдельных частиц дисперсной фазы, так и дисперсной системы вцелом. Именно поверхностные явления играют решающую роль в устойчивости систем такого типа во многих технологических процессах, связанных с получением, обработкой и использованием самых разнообразных материалаов, содержащих диспергированное вещество. Большая площадь поверхности раздела фаз вещества делает коллоиды и суспензии удобными для решения другой самостоятельной научной проблемы - изучения природы поверхностных сил и тех явлений которые, они вызывают, в частности, для экспериментального изучения двойного электрического слоя, оказывающего значительное влияние на свойства частиц коллоидов и суслнзий и на структуру макромолекул биологического и иного происхождения, а также полиионов в растворах.
Физико-химические методы изучения дисперсных систем развиты достаточно широко и с их использованием связаны многие научные исследования разных направлений. Что касается физических методов исследования дисперсных систем и поверхностных явлений они также имеют длительную историю своего развития. Особое место среди них занимают методы связанные с воздействием электрических полей на дисперсные системы. Развитие этих методов началось с отры-тия электрофореза и электроосмоса (Ф.Рейс [1]). Позднее
Д.Керр (1875 - 1879 гг.) положил начало исследованиям электрооптических явлений, открыв электрическое двулулучепре-ломление [2]. В дальнейшем теория слоистого диэлектрика, предложенная Д.Максвеллом и выведенная им фомула зависимости инкремента электропроводности дисперсной системы от объемной доли дисперсной фазы [3] позволили К.Вагнеру описать диэлектрическую проницаемость дисперсных систем [4], а С.С.Духину их электропроводность [5]. Стремительное развитие науки о коллоидах в последующие годы показало, что все эти явления взаимосвязаны и характер их проявления определяется свойствами двойного электрического слоя на границе раздела твердое тело - жидкость и хотя изучение электрокинетических, электрооптических, диэлектрических и кондуктометрических явлений происходило неравномерно, в настоящее время экспериментальные методы, основанные на их комплексном применении, занимают ведущее место в исследовательской практике изучения дисперсных систем. Электрокинетические эксперименты до недавнего времени являлись основным источником информации об электрических свойствах частиц дисперсной фазы. С их помощью были получены важные качественные и полуколичественные данные об электрическом заряде и стороении двойного электрического слоя. Перспективность практического применения электрооптических методов проявилась прежде всего при изучении электрических дипольных моментов молекул жидкостей и газов, позднее растворов макромолекул и жидких кристаллов. Несмотря на то, что электрооптические явления в коллоидах были открыты еще Д.Керром, развитие электрооптики коллоидов началось много позднее.
Систематические исследвания в этой научной области были начаты в 1949 году Н.А.Толстым [6]. Было показано, что оптический эффект, наблюдаемый в ячейке Керра при заполнении ее коллоидом, определяется в основном не двойным лучепреломлением, а дихроизмом, само же двулучепреломле-ние является только слабым побочным эффектом. Этот вывод определил основное направление развития электрооптики дисперсных систем. Исследуя дихроизм в полях электрических прямоугольных импульсов, а также во вращающем-
ся электрическом поле, Н.А.Толстой с сотрудниками установил, что в полярных средах коллоидные частицы обладают постоянными электрическими дипольными моментами. Дальнейшее изучение показало, что природа этого дипольного момента связана с униполярной ориентацией полярных молекул дисперсионной среды, адсорбированных на поверхности частицы. В 60-е годы болгарскими исследователями А.Шелудко и С.Стоиловым и английскими - Б.Дженнингсом и Х.Джерардом были начаты систематические исследования анизотропии рассеяния света в коллоидах во внешних электрических полях. В них основное внимание при этом уделялось изучению наведенного дипольного момента у частиц минералов и биоколлоидов.
В настоящее время в науке о коллоидах все более актуальным становятся методы связанные с созданием в дисперсных системах макроскопической анизотропии, вызваной ориента-ционной упорядоченностью во внешнем электрическом поле микроскопически анизотропных дисперсных частиц. Названные электроориентадионными, эти методы наиболее чувствительны и точны при исследовании геометрических и электрических характеристик диспергированных частиц, при изучении физико-химических свойств границы раздела фаз и тех адсорбционных явлений, которые на ней происходят. Они позволяют достаточно просто, в процессе эксперимента, отделить наведенную в дисперсной системе внешним полем анизотропию, от побочных сопутствующих изотропных явлений. Задачей исследований с помощью этих методов является установление связи между свойствами наведенной внешним электрическим полем анизотропии оптических или электрических свойств дисперсной систетемы и геометрическими, оптическими и электрическими характеристиками частиц дисперсной фазы.
При изучении электрооптических явлений в большинстве работ использовалось монодисперсное приближение. Однако значения поляризуемости, полученные разными способами, часто отличались в несколько десятков раз. Как показали исследования с помощью развитых нами электроориен-тационных методов, эти расхождения определялись допущен-
ным пренебрежением в различии размеров частиц в реальных полидисперсных системах. Развитые нами разнообразные и незавсимые методы исследования полидисперсных систем позволили добиться хорошего согласия между экспериментальными данными, полученными с их помощью разными мето дами. Это делает актуальным постановку и решение задач определения полидисперсности исследуемых систем.
Важную роль в элекгроориентацнонных исследованиях играет изучение механизма ориентации частиц под действием электрического поля. Это стало возможным после применения аппарата термодинамики неравновесных процессов к описанию моментов сил, действующих на частицы электропроводных систем в электрическом ноле. Только на основе теории элек-троориентационных эффектов в полидисдерсных системах и термодинамического описания анизотропии поляризуемости частиц несферической формы стало возможным корректное изучение характеристик двойного электрического слоя в реальных полидисперсных системах.
Построение теории наведенного дипольного момента частиц дисперсной фазы повысило роль и кондуктометрических исследований в изучении механизмов поляризации двойного электрического слоя. Однако кондуктометрические эксперименты жидких систем сопряжены с ошибками эксперимента, вносимыми поляризацией используемых электродов. Как показывает опыт, исследование анизотропии электропроводности дисперсных систем позволяет устранить поляризационные погрешности и корректно определять поляризуемость частиц в полидисперсных системах.
Цель работы
Настоящая работа ставила своей целью разработку и развитие нового научного направления, основанного на изучении оптических и электрических эффектов, возникающих при воздействии внешних электрических полей различных типов на дисперсную систему и связанных с возникновением в ней ори-ентационной упорядоченности частиц и далее именуемых, как электроориентационные эффекты. Она также направлена на решение обратных задач, позволяющих по экспериментально измеряемым величинам электроориентационных эффектов,
изучать электрические и геометрические характеристики частиц в коллоидах и суспензиях и исследовать влияние физико-химических свойств дисперсионной среды на свойства двойного электрического слоя частиц.
Научная новизна работы
Развита общая теория электроориентационных явлений в коллоидах и суспензиях, которая обобщена на случай ноли-дислерсных систем. Полученная теория легла в основу электроориентационных методов изучения электрической поляризуемости, постоянного электрического дипольного момента, формы и распределения по размерам дисперсных частиц.
Предсказано теоретически и экспериментально изучено явление анизотропии электропроводности, наводимой в дисперсных системах внешним электрическим полем. На этом явле-ниии в работе был основан один из электроориентационных методов изучения электрических и геометрических характеристик коллоидных частиц.
Необходимость учитывать полидисперсность при исследовании реальных дисперсных систем элекгроориентационны-ми методами связана с изучением нестационарных электроориентационных эффектов. В результате, в данной работе были предложены и реализованы методы изучения релаксации и дисперсии электроориентационных эффектов. Получены уравнения, описывающие изменения эффектов от времени после выключения внешнего поля и от частоты синусоидальной амплитудной модуляции знакопеременного ориентирующего частицы поля в полидисперсных системах.
Рассмотрены способы решения этих уравнений относительно функций распределения частиц по размерам /(г), с "весовыми функциями", вид которых определяется конкретным электроориентационным эффектом. На примере модельных функций показано, что метод регуляризации является наиболее пригодным для нахождения функций /(г) по экспериментально определенным зависимостям электроориентационного эффекта от времени или частоты.
С помощью развитых новых и усовершенствованных известных ранее методов изучения электроориентационных эффектов в линейных и вращающихся полях различного типа
найдены значения поверхностных электрических характеристик частиц дисперсной фазы - постоянного дипольного момента, анизотропии поляризуемости и поверхностной проводимости для различных дисперсных систем.
Проведены комплексные электрокинетические и электро-ориентационные исследования влияния физико-химических свойств дисперсионной среды на электрические характеристики частиц дисперсной фазы. В частности, изучено влияние концентрации различных электролитов и поверхностно-активных веществ на величины удельного электрического постоянного момента поверхности частиц и анизотропии их электрической поляризуемости и на электрокинетический потенциал поверхности частиц. Полученые экспериментальные данные исследования поверхностной электропроводности частиц показывают, что она слабо изменяется при изменении концентрации ионов низкой валентности в дисперсионной среде, но даже слабые изменение концентрации ионов высокой валентности и повехностно-активных веществ так же как и молекулярнного состава дисперсионной среды могут привести к значительным изменениям этой величины. Эти выводы согласкуются с выводами, которые получены при измерении электрокинетического потенциала, что свидетельствует о взаимосвязи между двумя этими характеристикамми двойного электрического слоя коллоидных частиц.
Проведенные эллектроопиентационные исследования анизотропии поляризуемости дисперсных частиц позволили экспериментально обосновать феноменологическую модель их поляризуемости, учитывающую поверхностную электрическую проводимость частиц, первоначально предложенную C.O'Konski [7] и в дальнейшем развитую С.С. Духиным и В.Н.Шиловым [8].
Рассмотрены теоретически и опробованы экспериментально способы определения плотности распределения частиц по размерам по экспериментально определенным зависимостям
№
Предложены и опробованы два способа определения среднего значения параметра формы коллоидных частиц, аппроксимируемых эллипсоидами вращения, цилиндрами или дис-
ками, основанных на измерениях величины консервативного дихроизма коллоидов в синусоидальных и во вращающихся электрических полях и дополненных релаксационными зависимостями этого эффекта. Полученные данные совпадают со значениями, измеренными с помошью электронного микроскопа.
Научная и практическая ценность работы
Предложенные методы исследования могут быть использованы для анализа ряда практически важных дисперсных систем. Полученные научные результататы исследования двойного электрического слоя частиц позволяют полагать, что поверхностная проводимость границы раздела фаз твердое тело-жидкость существенным образом зависит от валентности ионов и структуры молекул поверхностно-активных веществ дисперсионной среды, а также от ее молекулярного состава. Эти результаты являются существенно важными при дальнейшем развитии теории двойного электрического слоя.
Разработанные в работе методы позволили получить обширные и надежные данные о таких электрических характеристиках частиц дисперсной фазы, как анизотропия их электрической поляризуемости и постоянный дипольныи момент и изучить влияние на них физико-химических свойств дисперсионной среды. Важно заметить, что разработка этих методов связана с решением ряда вопросов, имеющих как чисто теоретический, так и прикладной характер. Сюда следует отнести не только практическую ценность определения электрических характеристик, размера и формы частиц дисперсной фазы, играющих принципиальную роль в вопросах физики поверхностных явлений и устойчивости многообразных дисперсных систем, но и не менее существенную практическую важность определения функции распределения частиц по размерам, точное знание которой является определяющим в ряде технологических процессов, связанных с производством тонкодисперсных порошков, паст и других материалов.
На защиту выносятся:
1. Теоретическое описание эффектов в дисперсных системах, обусловленных ориентацией частиц в электрическом поле, и разработка на их основе электроориентационных мето-
дов изучения физико-химических и геометрических характеристик частиц дисперсной фазы.
-
Предсказание, экспериментальное подтверждение и исследование анизотропии электропроводности дисперсных систем во внешних электрических полях.
-
Экспериментальная проверка модели полярилуемости коллоидной частицы и результаты исследования поляризуемости и поверхностной проводимости частиц ряда дисперсных систем, полученные при ее использовании.
-
Исследование влияния физико-химических свойств среды на электрические характеристики частиц при комплексном исследовании коллоидов и суспензий электроориентационны-ми и электрокинетическими методами.
-
Разработка электроориентационных способов, которые позволяют определять средние характеристики формы и фук-ции распределения по размерам частиц в полидисперсных коллоидах и суспензиях.
Апробация работы
Материалы диссертации докладывались на 6-м международном симпозиуме по коллоидной и молекулярной электрооптике "ЭЛЕКТРООПТО-91" в Болгарии в г.Варна в 1991г., на международной конференции по динамике полиэлектролитов коллоидов и поверхности (секция электрооптических методов в биотехнологии и медицине "ЭЛЕКТРООПТО-94") в Германии в г.Белефельде в 1994г., на 1-й и 2-й международной конференциях по электроповерхностным исследованиям в биоколлоидах "БИОКОЛЛОИД-93" и "БИОКОЛЛОИД-96" г.Киеве в 1993 и 1996г., на Всесоюзных конференциях по ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫМ ЯВЛЕНИЯМ г.Киеве в период с 1980 по 1986гг., на международной конференции по ЭЛЕКТРОПОВЕРХНОСТНЫМ ЯВЛЕНИЯМ в г.Киеве в 1990г., на 8-й Всесоюзной конференции по ПОВЕРХНОСТНЫМ СИЛАМ в г.Москве в 1985г., на Всесоюзных совещаниях по ФИЗИКЕ МАЛЫХ ОБЪЕМОВ в г.Киеве в 1982 -1985гг., на Всесоюзной конференции по ФИЗИКЕ ЖИДКОСТИ в г.Саморканде в 1974г., на Всесоюзных семинарах по МОЛЕКУЛЯРНОЙ БИОФИЗИКЕ ВОДНЫХ СИСТЕМ в 1986 и 1987гг.
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 40 работ.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, няти глав и заключения. Ее объем 207стр., из них 121 стр. текста. В диссертации 57 рисунков и 14 таблиц. Библиография содержит 153 ссылки.