Содержание к диссертации
Введение
1. Современное состояние проблемы 10
1.1. Теория теплопроводности металлических материалов 10
1.2. Методы измерения теплопроводности и температуропроводности . 21
1.3. Обзор литературных данных по теплопроводности 34
2. Экспериментальная техника и методика измерений
2.1. Теория методов и расчетные формулы 46
2.2. Экспериментальные установки 56
2.3. Подготовка образцов, конструкция измерительных тиглей и ячеек. 59
2.4. Методики проведения основных измерений 62
2.5. Погрешности измерений 64
3. Результаты измерений 70
3.1. Высокопластичные металлы 71
3.2. Переходные металлы 75
3.3. Конструкционные материалы 86
3.4. Жидкометаллические теплоносители 96
4. Обсуждение результатов измерений 103
4.1. Сопоставление с известными литературными данными 103
4.2. Теплопроводность расплавов. Формула Рао, число Лоренца, аддитивное приближение
4.3. Магнитные фазовые превращения в переходных металлах и сталях
4.4. Прогнозирование теплопроводности графитов 123
Заключение 126
Список цитируемой литературы
- Методы измерения теплопроводности и температуропроводности
- Экспериментальные установки
- Переходные металлы
- Магнитные фазовые превращения в переходных металлах и сталях
Введение к работе
Актуальность работы. На сегодняшний день в России активно ведутся
опытно-конструкторские работы по перспективным реакторам на быстрых
нейтронах. В качестве теплоносителей рассматриваются расплавы натрия,
свинца и свинец-висмутовой эвтектики. Конструкционные материалы ядерных
реакторов нового поколения должны удовлетворять ряду требований, таких как
жаропрочность, радиационная стойкость и быстрый спад наведенной
активности. Перспективными материалами, удовлетворяющими этим
требованиям, являются высокохромистые ферритно-мартенситные стали марки
ЭК-181 и ЧС-139. Эффективное внедрение новых теплоносителей и
конструкционных материалов невозможно без знания их теплофизических
свойств, в том числе, теплоемкости, коэффициентов температуропроводности и
теплопроводности. С фундаментальной точки зрения экспериментальные
исследования теплопроводности жидких металлов необходимы для разработки и
апробации теории жидкого состояния. В настоящее время последняя еще далека
от своего завершения и не позволяет рассчитывать теплофизические свойства
расплавов с требуемой для практики точностью. Что же касается твердых
материалов, то в физике отсутствуют какие-либо точные обобщающие
зависимости коэффициентов тепло- и температуропроводности от состава,
температуры и давления. Помимо химического состава и параметров состояния
существенное влияние на теплопроводность твердых материалов оказывают
структурные и магнитные фазовые переходы. Теории критических явлений
предсказывают степенные зависимости свойств металлов от температуры в
окрестности точек Кюри и Нееля, однако для температуропроводности и
теплопроводности данный вопрос подробно не рассматривался. В отсутствие
завершенной теории теплопроводности веществ основным источником
информации продолжает оставаться эксперимент. Анализ литературы
показывает, что транспортные свойства большинства металлов исследованы
недостаточно подробно, а в ряде случаев данные полностью отсутствуют.
Результаты измерений разных авторов расходятся как количественно (за
пределы суммарных погрешностей), так и качественно (разные знаки
производной по температуре). Такое положение объясняется сложностью
проведения экспериментов и, прежде всего, при высоких температурах, когда
достоверный учет тепловых потерь крайне затруднен. Таким образом,
получение достоверных экспериментальных данных по теплопроводности и
температуропроводности жидкометаллических теплоносителей и
конструкционных материалов в широком интервале температур с высокой точностью является актуальной задачей теплофизики.
Цель работы состояла в получении надежных экспериментальных данных
по теплопроводности и температуропроводности жидкометаллических
теплоносителей и конструкционных материалов ядерной энергетики.
Задачи исследования, решенные в ходе выполнения диссертационной работы:
-
Разработка и апробация новой методики измерений теплопроводности высокопластичных металлов.
-
Получение достоверных экспериментальных данных по коэффициентам теплопроводности, температуропроводности и удельной теплоемкости твердых переходных металлов, конструкционных сталей ЭК-181, ЧС-139 и графита марки МПГ-6, а также коэффициентам переноса тепла свинца, свинцово-висмутовой и свинцово-литиевой эвтектик в широком (до 1000…1500 К) интервале температур жидкого состояния.
-
Разработка справочных таблиц для научного и практического использования.
-
Построение обобщающих зависимостей и оценка точности предсказания свойств существующими теориями.
Научная новизна изложенных в работе результатов заключается в
следующих положениях. Разработана и апробирована новая методика
измерений коэффициентов тепло- и температуропроводности
высокопластичных металлов методом лазерной вспышки. Получены
достоверные экспериментальные данные по кондуктивным коэффициентам
переноса тепла и теплоемкости кобальта, никеля и железа в интервале
температур 300–1300…1700 К. Впервые подробно исследовано изменение
температуропроводности в области точки Кюри. Получены новые
экспериментальные данные по коэффициенту температуропроводности и
удельной теплоемкости мартенситных и аустенитных фаз сталей ЭК-181 и ЧС-
139, а также графита марки МПГ-6 различной плотности в интервале
температур 300–1300…1800 К. На 200–250 К, относительно предыдущих
известных работ, расширен исследованный интервал измерения тепло- и
температуропроводности расплавов свинца и свинцово-висмутовой эвтектики.
Впервые определены критические индексы и амплитуды
температуропроводности железа, никеля, кобальта и исследованных сталей для магнитных фазовых переходов. Предложен новый метод оценки температурной зависимости теплопроводности графитов марки МПГ-6 по макроскопической плотности.
Достоверность полученных результатов основывается на использовании в работе апробированных экспериментальных методик, детальной оценке погрешностей измерений, проведении комплекса тестовых и тарировочных опытов, воспроизводимости результатов экспериментов и их сопоставлении с литературными данными других авторов.
Практическая значимость работы. Новые экспериментальные данные по коэффициентам теплопроводности и температуропроводности исследованных расплавов и конструкционных материалов вместе с полученными обобщениями и выводами могут быть использованы для развития теории теплофизических свойств веществ, а также при проведении опытно-конструкторских работ, направленных на создание нового поколения реакторов на быстрых нейтронах и
прогнозировании последствий тяжелых аварийных ситуаций. Также они могут быть включены в базы данных организаций, занимающихся разработкой кодов и моделированием процессов теплообмена, использованы в учебном процессе вузов физического и физико-технического профилей.
На защиту выносятся:
-
Новая методика измерений коэффициентов тепло- и температуропроводности высокопластичных металлов методом лазерной вспышки. Экспериментальные данные по коэффициентам переноса тепла твердого свинца и индия.
-
Экспериментальные данные по коэффициентам температуропроводности и теплопроводности никеля, кобальта, железа, ферритно-мартенситных сталей ЭК-181, ЧС-139 и графита марки МПГ-6 в интервале температур 300– 1300…1800 К, включая области магнитных и структурных фазовых превращений.
-
Экспериментальные данные по температурной зависимости коэффициентов теплопроводности и температуропроводности расплавов свинца, эвтектик висмут-свинец и литий-свинец в широком интервале температур жидкого состояния.
-
Справочные таблицы температурных зависимостей коэффициентов температуропроводности и теплопроводности исследованных материалов.
-
Новый метод прогнозирования теплопроводности графитов марки МПГ-6 в широком интервале температур и результаты анализа критического поведения температуропроводности переходных металлов и сталей в области магнитных фазовых превращений.
Личный вклад. Автору принадлежит основной вклад в реализацию новой экспериментальной методики исследования коэффициентов теплопроводности и температуропроводности высокопластичных металлов методом лазерной вспышки. Им лично выполнены эксперименты по определению температурной зависимости коэффициентов тепло- и температуропроводности расплавов, переходных металлов, конструкционных сталей и графита марки МПГ-6, а также проведена обработка, анализ, обобщение полученных данных и подготовка публикаций.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на 47-ой, 48-ой, 49-
ой, 50-ой, 51-ой, 52-ой Международных научных студенческих конференциях
«Студент и научно-технический прогресс» (Новосибирск, 2009, 2010, 2011,
2012, 2013, 2014); Всероссийском семинаре кафедр вузов по теплофизике и
теплоэнергетике (Красноярск, 2009); Пятой Российской научно-практической
конференции «Физические свойства металлов и сплавов» (Екатеринбург, 2009);
9-th Asian Thermophysical Properties Conference (Beijing, 2010); Научно-
технической конференции «Теплофизические экспериментальные и расчетно-
теоретические исследования в обоснование характеристик и безопасности
ядерных реакторов на быстрых нейтронах» (Обнинск, 2011); 19-th European
Conference on Thermophysical Properties (Thessaloniki, 2011); X, XI, XII
Международной конференции молодых учных «Актуальные вопросы
теплофизики и физической гидродинамики» (Новосибирск, 2008, 2010, 2012);
XIII Всероссийском школе-семинаре по проблемам физики конденсированного
состояния вещества (Екатеринбург, 2012); Школе-конференции молодых
ученых «Неорганические соединения и функциональные материалы»,
посвященной памяти проф. С.В. Земскова (Новосибирск, 2013); VI Евразийском
симпозиуме по проблемам прочности материалов и машин для регионов
холодного климата (Якутск, 2013); 7-ом, 9-ом семинаре СО РАН-УрО РАН
«Термодинамика и материаловедение» (Новосибирск, 2010, 2014); Девятой
Международной теплофизической школе (МТФШ-9) «Теплофизические
исследования и измерения при контроле качества веществ, материалов и
изделий» (Душанбе, 2014); XIII, XIV Российской конференции (с
международным участием) по теплофизическим свойствам веществ,
(Новосибирск, 2011, Казань, 2014); XIV Российской конференции «Строение и свойства металлических и шлаковых расплавов» (Екатеринбург, 2015).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 32 работы, из них 8 в реферируемых журналах (из перечня ВАК).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 171 страницу текста, включая 65 рисунков и 31 таблицу. Список литературы содержит 181 наименование.
Методы измерения теплопроводности и температуропроводности
Особый интерес представляет поведение коэффициентов переноса тепла в околокритической области вблизи магнитного разупорядочения. Магнитные фазовые превращения сопровождаются резкими пиками на температурной зависимости многих теплофизических свойств. С начала XX века по настоящее время интенсивно изучается аномальное поведение некоторых физических величин в критической области: теплоемкости, сжимаемости, теплового расширения, электрической и магнитной восприимчивости и т.п. Для описания критических явлений существуют различные феноменологические и микроскопические подходы [16–18]. В первую очередь, в их число входят классические теории кооперативных явлений: теория Ван дер Ваальса для системы газ-жидкость, теория молекулярного или среднего поля для магнетиков [19] и теория Орштейна и Церника для описания парных корреляций [20]. К более поздним подходам можно отнести феноменологическую теорию фазовых переходов Ландау [21] и скейлинг-теорию (гипотеза масштабной инвариантности) [16, 22]. Среди модельных представлений для фазовых переходов в жидкостях и магнетиках следует отметить модели Изинга и Гейзенберга [16]. К сожалению, практически все классические теории приводят к результатам, сильно расходящимся с экспериментальными данными, а для модельных систем не существуют точных решений для трехмерного случая [16, 22].
Тем не менее, большинство теорий по критическим явлениям предсказывают степенные зависимости исследуемых свойств от приведенной температуры в области магнитных фазовых превращений: где М- физическая величина; А , А- константы; а , а- критические индексы, є — Тс . В частности, для теплоемкости металлов критический индекс а лежит в пределах от -0,08 до -0,12 [9]. Вблизи критической точки наблюдаются аномалия и у коэффициента температуропроводности, которая, как правило, имеет температурную зависимость а(Т) обратную теплоемкости [9]. Так как температуропроводность связана с теплоемкостью простым соотношением (1.2), то большинство авторов считают, что критическое поведение температуропроводности должно описываться тем же критическим индексом, что у теплоемкости, поскольку аномальная часть теплопроводности обычно выражена слабо. Однако подробно этот вопрос до настоящего времени не обсуждался. Дополнительные сложности для экспериментального исследования теплофизических свойств возникают в критической области. Сильное изменение свойств вблизи точки Кюри (Нееля) приводит к тому, что незначительные градиенты давления и температуры в образце вызывают большие отклонения измеряемой величины от истинного значения. Кроме того, инерционность измерительной аппаратуры может приводить к сглаживанию экстремумов измеряемой величины (теплоемкости, теплового расширения) в точке фазового перехода [23, 24], а примеси – к смещению их положения [9].
Что же касается жидкого состояния металлов, то за последние 60 лет появилось и развивалось достаточно много теорий, например [25–30], для прогнозирования их свойств из первых принципов. Однако в основе этих теорий лежат серьезные упрощения процессов, происходящих в расплавах. В большинстве своем они основаны на перенесении методов, развитых для твердых металлов [31] или плазмы [32], на жидкое состояние.
В [31] А.И. Губанов вводит постоянный параметр p 1, характеризующий степень малого нарушения ближнего порядка. Данный параметр учитывает свойственные жидкости нарушения идеально упорядоченного расположения атомов в решетке и предполагается малым, так что существенные нарушения упорядочения имеют место лишь на относительно больших расстояниях. Если расстояние между ближайшими атомами в упорядоченной структуре одинаково и равняется постоянной решетки b, то расстояние между соседними атомами при плавлении А.И. Губановым определяется как b(1+px), где величина x носит случайный характер и имеет свое значение для каждой пары соседних атомов. В [31] теоретически было показано, что при малом нарушений ближнего порядка и исчезновении дальнего порядка энергетический спектр электронов сохраняет зонную структуру. Учет нарушения структуры приводит к выводу о существовании в жидкостях дополнительного механизма рассеяния электронов, названное «жидкостным» рассеянием. Формула для длины свободного пробега электрона lж, обусловленная жидкостным рассеянием, т.е. исчезновением дальнего порядка в жидкости, имеет сложный вид: / где E – полная энергия электрона, me – его масса, k – волновое число, с1, c2 – константы. При малых p, согласно (1.18), lж b, так что при комнатных и более высоких температур жидкостное рассеяние играет меньшую роль, чем рассеяние на фононах. Оно обуславливает уменьшение эффективной длины свободного пробега электронов и увеличение в связи с этим электрического и теплового сопротивления. Однако, электро-и теплопроводность изменяются подобно друг другу так, что закон Видемана-Франца, по мнению автора, остается справедлив и для жидких металлов.
Основы другого направления теории свойств жидких металлов были развиты Займаном [32] и посвящены, в основном, электропроводности расплавов. Процесс взаимодействия электронов с ионом металла рассматривается как акт рассеяния плоской электронной волны на потенциале иона. При этом в качестве потенциала используется не истинный самосогласованный потенциал взаимодействия электрон-ион, а так называемый псевдопотенциал – некоторый эффективный потенциал, для которого волновые функции рассеиваемых электронов лишены сильных осцилляций, получающихся для истинного потенциала. Наряду с рассеянием электронов на псевдопотенциале теория учитывает и другой физический механизм рассеяния – рассеяние на флуктуациях плотности, так называемое «плазменное рассеяние».
Рассмотренные выше теории жидких металлов не свободны от критики, не являются универсальными и применимы только в определенных областях, где выполняются принятые допущения. Представление о структуре жидкости как о малоискаженной кристаллической решетке, по-видимому, не достаточно полно характеризует существующую в жидкости неупорядоченность. В [33], посвященной сопоставлению теории Займана с экспериментом, сделан вывод, что существующих сведений о псевдопотенциале и структуре жидкостей недостаточно для количественной проверки теорий. В литературе редко приводятся полученные с помощью таких теорий результаты и их сопоставление с результатами экспериментов. Расчетных значений теплопроводности или температуропроводности найти вообще не удалось, только ссылки на то, что такие расчеты проводились, например [34].
Экспериментальные установки
Установка поставляется с собственным программным обеспечением фирмы NETZSCH, позволяющим оператору контролировать процесс измерения и обрабатывать получаемые экспериментальные данные непосредственно во время проведения эксперимента. Температурная программа эксперимента состоит из заданного числа шагов, каждый из которых включает скорость нагрева-охлаждения образца до заданной температуры, допустимую ее нестабильность при изотермической выдержке, количество измерений температуропроводности (регистрация термограмм разогрева верхней поверхности образца), амплитуду и длительность лазерного импульса, модель для обработки полученных данных.
Схема измерителя теплоемкости DSC-404 F1 представлена на рис. 2.9. Два измерительных тигля (4) устанавливаются на специальный вертикальный держатель (5) внутри высокотемпературной электропечи (2). Держатель обдувается снизу вверх регулируемым потоком защитного газа, расход которого задается регулятором (11) в диапазоне 0–244 мл/мин. Нагревательный элемент (3) печи выполнен из родия. Охлаждение печи воздушное. Объем печи герметично отделен от рабочего объема защитной трубкой (8) и через него все время прокачивается защитный газ (не показано на рисунке). Такая конструкция печи позволяет проводить эксперименты в широком диапазоне температур от комнатной до 1920 К при различной статической или динамической инертной атмосфере в рабочем объеме, а также в вакууме до 1 мПа. В комплект установки помимо высокотемпературной родиевой печи, также входит низкотемпературная стальная печь, охлаждаемая азотом до 123 К. Система откачки рабочего объема (9) состоит из форвакуумного и турбомолекулярного насосов.
Температура тиглей регистрируется термопарами различных типов, в зависимости от марки держателя. Держатель тиглей представляет керамическую соломку, в которой проходят термоэлектроды. В верхней его части установлена платиновая подставка для тиглей, а в нижней – находятся терморадиационные экраны (6) и разъем для подключения к измерительной системе. Центрирование держателя относительно нагревателя проводится при помощи юстировочных винтов. Держатели взаимозаменяемы, поэтому, в зависимости от целей и температурных интервалов измерений, они могут оснащаться термопарами типов S, P или K.
Автоматизированная установка DSC-404, как и LFA-427, поставляется с собственным программным обеспечением, позволяющим задавать необходимые температурные программы и расход газа, а также контролировать процесс измерения и обрабатывать получаемые экспериментальные данные непосредственно во время проведения эксперимента. Основное применение DSC-404 – измерение тепловых эффектов химических реакции и фазовых переходов, а также дифференциальный термический анализ. 10
В работе исследовались как тугоплавкие переходные металлы и стали, так и легкоплавкие высокопластичные металлы в твердом состоянии, а также мелкозернистые графиты марки МПГ-6 и расплавы. Методика подготовки образцов для каждого из них проводилась по-разному. Химический состав и марки исследуемых материалов приведены в следующей главе в табл. 3.1.
Образцы графитов, переходных металлов и сталей для измерения температуропроводности представляли собой цилиндрические таблетки диаметром 12,6 мм и толщинами 2,5–3,1 мм. После механической обработки образцов торцы таблеток шлифовались на оптических станках для обеспечения плоскопараллельности. Образцы графитов дегазировали в вакууме (1 мПа) при температуре 600 К в течение часа. Образцы металлов и сталей промывали в нескольких растворителях (гексан, этанол, вода) и длительное время отжигали (переходные металлы) при температуре 1500 К в безмасляном вакууме до 1 мПа для снятия термических напряжений и уменьшения объема межзеренных границ. Как правило, при исследовании температуропроводности металлических образцов методом лазерной вспышки значительная часть лазерного излучения отражается от поверхности. В этих случаях для увеличения поглощающий способности на поверхность образцов напыляется микронный слой мелкодисперсного графита. Однако в экспериментах с переходными металлами и конструкционными сталями покрытия на поверхность образцов не наносились, поскольку при высоких температурах углерод взаимодействует с этими металлами и сталями, образуя карбиды.
Для измерения теплоемкости переходных металлов и сталей брались навески массами 200–300 мг, которые имели произвольную форму, но со шлифованным основанием для лучшего теплового контакта с дном тигля. Образцы взвешивались на электронных весах GH-252 фирмы AND с погрешностью ±0,3 мг. Навески Fe, Ni, Co также предварительно отжигались в высоком вакууме до 1500 К. В экспериментах использовались платиновые тигли с корундовыми вкладышами.
Эксперименты с высокопластичными металлами в твердом состоянии проводились с использованием тиглей из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и молибдена. Тигли и исходные металлы предварительно дегазировались в безмасляном вакууме (1 мПа) при температуре 1200 К в течение часа. После отжига промерялись температуропроводность, масса и геометрические размеры тиглей. Твердые куски обезгаженных металлов закладывались в тигли и нагревались в вакууме до температуры, выше температуры плавления. Формирование плоскопараллельного зондируемого слоя проводилось путем механической обработки. Толщину слоя контролировали при помощи цифрового длинномера Tesa Digico 10. Для снятия внутренних механических напряжений перед началом основных экспериментов образцы в тиглях отжигались в атмосфере аргона при температуре близкой к температуре плавления в течение 30–40 минут.
Эксперименты с расплавами проводились с использованием измерительных ячеек из нержавеющей стали 12Х18Н10Т, тантала и молибдена, в которых исследуемый металл в жидком состоянии «зажат» между тиглем и крышкой (рис. 2.10). Конструкция такой ячейки должна обеспечивать плоскопараллельный слой жидкости известной толщины и хороший контакт образца с ограничивающими поверхностями. Исходные металлы предварительно механически отчищались от окисных пленок и других посторонних веществ, затем переплавлялись в безмасляном (1 мПа) вакууме при температуре, выше максимальной температуры экспериментов. Последнюю процедуру необходимо проводить, чтобы исключить образование пузырьков растворенных газов на поверхности тигля и крышки, существенно влияющих на результаты экспериментов. Ячейки также отжигались в глубоком вакууме выше 1300 К для удаления сорбированных веществ с поверхностей и снятия механических напряжений. После отжига, перед заплавлением металла в ячейку, измерялась температуропроводность, масса и геометрические размеры деталей ячейки (тигля и крышки).
Переходные металлы
В 1926 г. Перлиц [169] выдвинул гипотезу о существовании связи между типом кристаллической решетки металлов и изменением коэффициента электропроводности при плавлении, так как атомы в твердой фазе располагаются строго упорядоченно, а в жидкости распределяются хаотически.
В 1934 г. Мотт [170] получил теоритическую зависимость отношения электропроводности до и после плавления os/oL от отношения частот колебаний атомов в твердой и жидкой фазах vs/vL . Это отношение выражается экспоненциальной функцией с показателем в виде отношения изменения энтальпии при плавлении АНт к температуре плавления Тт: здесь R – универсальная газовая постоянная, индексы S и L относят величины к твердому и жидкому состояниям. Таким образом, Моттом была получена количественная оценка скачка электропроводности металлов при плавлении, которая сравнительно хорошо согласовывалась с экспериментом [38].
В 1942 г. Рао [38] провел аналогичное исследование отношения теплопроводностей в твердом и жидком состояниях S/L. На основании результатов экспериментов Бидуэлла [171] он показал, что теплопроводность металлов в обеих фазах полностью определяется электронами. Если допустить, что функция Лоренца одинакова для обеих фаз в точке плавления, то отношение теплопроводностей должна описываться формулой Мотта (4.1)
На основании экспериментальных данных (3.3), (3.6), (3.49) нами была проведена оценка скачков теплопроводности свинца и индия при температуре плавления и их сопоставление со значениями, рассчитанными по (4.2). Данные по энтальпии плавления свинца и индия были взяты из [149, 150]. Для теплопроводности жидкого индия использовалось аппроксимационное уравнение Л(Т) = 13,06 + 0,0537 Т- 1,66х10"5 Т2, (4.3) полученное нами раннее [69]. Результаты расчетов приведены в табл. 4.1. Для свинца отличие экспериментальных XS/XL от теоретических значений составило 1,7%, что находится в пределах оцениваемых погрешностей теплопроводностей твердых и жидких фаз. У индия отличие составило 16,6%. Можно предположить, что формула Рао хорошо выполняется для «истинных» металлов, к которым относится свинец с г.ц.к.-структурой в твердом состоянии. Индий имеет тетрагональную кристаллическую решетку с малым координационным числом равным 4 и относится к классу полуметаллов. Для проверки применимости формулы Рао была проведена оценка скачков теплопроводности по формуле (4.2) для лития, калия и для таких полуметаллов, как висмут, ртуть, олово, и их сопоставление с литературными данными по XS/XL. Из табл. 4.1 видно, что для щелочных металлов отличие экспериментальных и рассчитанных значений меньше, чем оцениваемые погрешности Xs, XL. У полуметаллов отклонения существенно превышают суммарные погрешности измерения теплопроводности фаз, также как и у индия. Можно предположить, что такое отклонение связано с металлизацией этих элементов при плавлении, которые в твердом состоянии имеют заметную долю ковалентных связей и, как следствие, рыхлые кристаллические структуры. Это подтверждается уплотнением висмута при плавлении и наличием минимумов на температурной зависимости коэффициента теплового расширения расплавов индия и олова вследствие сохранения определенной доли направленных связей в жидком состоянии [172-175]. Поэтому можно предположить, что формула Рао достаточно надежно предсказывает изменение теплопроводности при плавлении для «истинных» металлов и вряд ли может быть применена к металлам со значительной долей направленных связей. Данные по XS/XL для Li, К были взяты из [164], для Hg - из [176], для висмута использовались наши результаты [70], полученные нами ранее. Для Sn брались данные [126], где также приводятся значения для РЬ и In, которые составили 1,81 и 2,15, соответственно, что практически совпадают с нашими результатами (табл. 4.1).
Несмотря на большие проблемы с экспериментальными данными, еще более значительным представляется недостаток теоритических исследований в этой области, а именно отсутствие завершенной теории плавления и теории жидкого состояния. В литературе встречается не так много работ по исследованию теплопроводности металлов при переходе из твердого в жидкое состояние [120, 124, 126]. В работе [126] отмечается, что в точке плавления Л уменьшается скачком как для чистых компонент, так и для бинарных сплавов. Изменение Л в окрестности Тт аналогично изменению электропроводности а и объясняется нарушением дальнего порядка при плавлении. Тем не менее, исследование скачков теплопроводности металлов при плавлении требует более детального экспериментального изучения с привлечением широкого спектра металлов и сплавов.
Магнитные фазовые превращения в переходных металлах и сталях
Подробные данные по температуропроводности переходных металлов и сталей в области магнитных фазовых превращений, полученные в этой работе, дают возможность проанализировать критическое поведение этого свойства. С целью выявления особенностей поведения температуропроводности в области магнитного фазового превращения нами была проведена обработка полученных экспериментальных данных по никелю с помощью степенных зависимостей аналогичных (1.17). Согласно общепринятому подходу [23, 24, 178, 179] на амплитуды А и первом этапе определялась магнитная составляющая температуропроводности путем вычитания из экспериментальных значений парамагнитного вклада: amag(T) = a(T)-apara(T), (4.7) где арам(Т) находилась линейной аппроксимаций экспериментальных данных в интервале температур парамагнитного состояния, вдали от точки Кюри (рис. 4.12). Магнитная составляющая температуропроводности записывалась в виде скейлинговской зависимости: I CC + В, (4.8) где А, В - константы, а- критический индекс температуропроводности, а є = (Т- Тс)/Тс - приведенная температура. Очевидно, что В = amag(Tc). Тогда, вводя новую переменную Ymag = amag - amag(Tc), из (4.8) имеем: In Ymag = ln(,4) + edn \є\ . (4.9) Как видно из (4.9), проводя линейную аппроксимацию \n(Ymag) по 1п(е), легко получить значения критической критического индекса а. На рис. 4.13 представлены результаты расчетов, где критические индексы а и а соответствуют тангенсу угла наклона аппроксимационных прямых для Т ТсиТ Тс, соответственно. Стоит отметить, что поиск критических индексов путем выделения магнитного вклада и последующей его обработкой скейлинговской зависимостью (4.8) для коэффициента температуропроводности испробован впервые.
Следует отметить, что такой подход нахождения критических показателей имеет оценочный характер, поскольку метод лазерный вспышки не предназначен для таких тонких измерений с резким изменением свойств. Для исследования критических явлений желателен непрерывный нагрев с коротким шагом регистрации точек по температуре. В импульсном методе при обработке первичных данных предполагается, что теплофизические свойства исследуемого материала не зависят от температуры и относят результаты к начальной температуре образца до лазерного «выстрела». Общий нагрев образца, после завершения единичного измерения составляет, как правило, несколько градусов (см. рис. 2.4). Вдали от точек фазовых переходов это не приводит к заметным погрешностям. В то же время, при облучении коротким лазерным импульсом, в поверхностном слое образца возникают значительные градиенты, после чего температурное поле сложным образом изменяется со временем. Точно учесть эти эффекты не представляется возможным, особенно в области резкого и нелинейного изменения свойств, которое сопровождается сменой знака температурной производной. Можно лишь предполагать, что постоянство параметров лазерного импульса и степени черноты поверхности образца, фактически приводят к постоянному температурному сдвигу измеренной зависимости a(T) в область более низких температур, а протяженная температурная область влияния магнитного фазового перехода дает основание полагать, что оценка критических индексов является достаточно надежной.
В [180] было показано, что теплопроводность поликристаллических графитов в диапазоне температур от комнатной до 3300 K может быть описана эмпирической зависимостью вида (1.8), которая, однако, не учитывает пористость образца. Различная пористость графитов оказывает существенное влияние на такие свойства, как температуропроводность и теплопроводность [116, 117, 160]. Эти свойства могут заметно отличаться от партии к партии для графитов одной марки (см. рис. 3.15, 3.16). По этой причине нами был проведен поиск обобщающей зависимости для теплопроводности графитов с привлечением макроскопического параметра, а именно, плотности.
Хороших результатов удалось добиться аппроксимацией теплопроводности каждого образца зависимостью вида: (4.15) f Г-273,15 Л(Т) = А + Вехр С где A, B, С - константы. Используя выражение (4.15), определялась теплопроводность образцов при комнатной температуре Л293 (табл. 4.2, рис. 4.19). Из графика на рис. 4.19 видно, что наблюдается четкая корреляция между теплопроводностью графита марки МПГ-6 и его плотностью при комнатной температуре. В интервале плотностей 1660-1825 кг/м3 теплопроводность образцов МПГ-6 со среднеквадратичным отклонением 0,6% описывается зависимостью