Введение к работе
Актуальность проблемы. Изучение различных пористых сред, таких как природные глины и пески, сорбенты и катализаторы, фильтры и мембраны, строительные, керамические и другие композиционные материалы, а также иных гетерогенных систем» таких, например, как частично - кристаллические высокомолекулярные соединения и т.п.- весьма актуально и вызываете последнее время значительный интерес исследователей.
Существует ряд методик, с помощью которых удается проводить исследования подобных объектов. При этом весьма ценная информация может быть получена посредством изучения самодиффузии (СД), то есть обычного теплового движения молекул в условиях термодинамического равновесия.
Исследования СД в насыщенных жидкостью пористых средах и других неоднородных системах содействуют, прежде всего, более глубокому пониманию таких фундаментальных вопросов, как структура порового пространства, его геометрические и транспортные характеристики, силовое взаимодействие жидкости с поверхностью твердой фазы, проявление новых физических свойств жидкости заключенной в пористую среду. С другой стороны, подобные исследования необходимы для решения практических задач, таких, как миграция нефти, газа и воды в природных резервуарах ( нефтенесущих пластах), создание и производство новых видов сорбентов и катализаторов с заранее заданными свойствами, образование, переработка и эксплуатация полимерных материалов, экологические проблемы и т.д.
К решению вышеперечисленных задач в последние годы все чаще привлекается метод ядерного магнитного резонанса ( ЯМР ) [1-4], являющийся в настоящее время одним из мощных методов исследования вещества на молекулярном уровне.
В шестидесятых годах метод ЯМР начинает использоваться в приложениях к изучению самодиффузии жидкости и на сегодняшний день является одним из наиболее распространенных в исследованиях такого рода. Высокая информативность, быстрота получения и надежность определяемых диффузионных характеристик, извлечение информации об объекте на молекулярном уровне без внесения в него каких - го бы ни было сторонних возмущений, ставят метод ЯМР в число ведущих в изучении самодиффузии вообще и СД в пористых и других гетерогенных системах, в частности.
Нельзя не отметить весьма значительные успехи в исследовании СД методом ЯМР как в однородных, так и гетерогенных системах ( см.работы Воесснера [5]; Стейскала и Таннера [б]; Кэргера [7]; Будтова (8]; Маклакова, Скирды и Фаткуллина [9]; Сена и Митры [10] и др. Однако целый ряд вопросов остается либо открытым полностью, либо исследованным не до конца. Последнее указывает на то, что далеко не полностью раскрыты возмож-
ностн, в частности, импульсного ЯМР с импульсным градиентом магнит го поля ( ИГМП ), применительно к пористым и другим гетерогенным об' ектам, о значимости которых уже отмечалось выше.
На сегодня весьма ограничено число работ по экспериментально», изучению самодиффузии в модельных системах жидкость - твердые препяі ствия. Практически отсутствуют исследования СД жидкостей в тонкоди персных средах с высокоразвитой поверхностью при различных заполнені ях. Не обсуждались методические аспекты исследования трансляционнь; молекулярных движений с целью определения структуры пористых тел. О' сутствуют,фактически,работы по исследованию СД таких природных обьеі тов, как нефть и ее компоненты, причем не только в чистом виде, НО И 3'. ключенных в пористую среду.
Целью работы является:
-
Экспериментальное исследование характеристик СД ( эффективных кс эффнциентов самодиффузии ( КСД ) D, зависимостей КСД от времен наблюдения диффузии 1$, формы диффузионных затуханий (ДЗ) амт» туды спиновых эхо ( СЭ ) ЯМР ) жидкостей в средах со случайным твердыми ( непроницаемыми ) препятствиями в свете теоретических подхс дов, разработанных как отечественными, так и зарубежными авторамі Определение новых возможностей метода ЯМР ИГМП в исследовании пс ристых сред насыщенных жидкостью.
-
Изучение СД жидкостей в средах с высокоразвитой поверхность! (ВРП) с целью определения состояния диффузанта в них при различных за полнениях. Определение морфологических особенностей сред с ВРП.
3. Исследование самодиффузии нефтей различных месторождений и и;
КОМПОНеНТОВ, ВВОДИМЫХ В раЗЛИЧНЫе ПОрИСТЫе СреДЫ. Выяснение, С ТОЧК1
зрения СД, различий между обычными (добытыми ) и остаточными (тяже пыми или высоковязкими ) нефтями. Определение состояния добытых 1 остаточных нефтей при введении их в среды с достаточно крупными препят ствиями (песок ) и в среды с ВРП (глина ).
Научная новизна. Впервые методом ЯМР ИГМП проведены систе матические экспериментальные исследования затухания амплитуды Сс ЯМР за счет процесса самодиффузии молекул жидкости^заключенной в ере ду из сферических препятствий, с использованием последних теоретически} достижений отечественных и зарубежных авторов. Изучены особенности трансляционного молекулярного движения жидкости в зависимости от ха ракгеристик системы и условий проведения эксперимента. Показано, чтс весьма большой информативностью об изучаемой системе обладает времен ная зависимость КСД D(tJ). С ее помощью впервые экспериментальнс получен и установлен вид зависимости автокорреляционной функции с» лы взаимодействия молекулы жидкости с поверхностью препятствия от вре^ мени Gil J), а также впервые проведены количественные оценки G(t^). Из
временных зависимостей КСД D(tJ) извлечены также такие геометрические и транспортные характеристики пористой системы как отношение удельной
поверхности среды к объему пор (Si /Ко), извилистость () и проницаемость (Я^).
Впервые проведены экспериментальные исследования СД ряда жидкостей в тонкодисперсных пористых средах с ВРП при различных заполнениях. При частичном заполнении пор обнаружено и подробно изучено состояние с аномально высокой трансляционной подвижностью диффузанта ( названное нами "газоподобным") в пористой среде с ВРП. Посредством исследования температурных зависимостей КСД установлено, что "газоподобное" состояние представляет собой насыщенный пар, а экспериментально обнаруженная усиленная СД - есть результат быстрого молекулярного обмена между жидкой и газовой фазами, реализуемого только при частичном заполнении пор и достаточно высокой удельной поверхности среды. Оценены возможности ЯМР ИГМП для исследования морфологических особенностей структуры пористых сред с ВРП.
Впервые проведены исследования СД ряда нефтей и их компонентов, введенных в различные пористые среды. Обнаружено принципиальное, с точки зрения трансляционных молекулярных движений, различие между обычными ( добытыми ) и остаточными ( тяжелыми) нефтями. Предложен метод определения по данным ЯМР температуры Tf, при которой все компоненты тяжелых нефтей, способные находиться в жидком состоянии, приобретают свойства обычных текучих жидкостей.
Практическая и научная ценность проведенных исследований уже достаточно ясна из вышеизложенного. Можно лишь добавить, что результаты работы представляют самостоятельный интерес и могут быть использованы в разработке нефтяных месторождений с целью более полного извлечения нефти из пластов, в создании новых видов адсорбентов и катализаторов, решении экологических проблем, а также при исследовании СД в более сложных гетерогенных системах.
Работа выполнялась в период с 1985 по 1995 гг. на кафедре молекулярной физики Казанского государственного университета, причем ее основные результаты были получены в 1988 - 1991 гг. в период прохождения докторантуры при КГУ.
Достоверность полученных результатов обеспечивается точностью и возможностями измерительной аппаратуры (ЯМР - спектрометр с импульсным градиентом магнитного поля, ЯМР - релаксометр, электронный микроскоп ЭММА - 4 ), применением специальных методик обработки первичной информации, учетом влияния на результаты измерений побочных факторов, многократной повторяемостью экспериментов с интервалами до нескольких лет. Часть результатов подтверждена несколькими методами, а также исследованиями других научных групп. Обсуждение основных результатов и сделанные выводы сопоставлены с имеющимися
литературными данными.
Апробация работы . Основные результаты работы были доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях КГУ ( Казань, 1989 -1994 гг), на Всесоюзном совещании " Проблемы теории полимеров" ( Черноголовка, 1989 ), на IX специализированном коллоквиуме " Магнитный резонанс в полимерах " ( Прага, 1989 ), на V Всесоюзном совещании " Современные методы ЯМР и ЭПР в химии твердого тела " ( Черноголовка, 1990 ), на объединенном научном семинаре кафедры физики полимеров и ФТТ физического факультета Лейпцигского университета ( Лейпциг, 7.06.1990 ), на II Всесоюзном совещании "Динамика макромолекул"( Казань, 1990), на VIII Международной конференции "Свойства жидкостей в тонких слоях"( Киев, 1990), на научном семинаре ВМО "Молекулярная неоднородность и процессы полимеризации"( Ленинград, 29.10.1990 ), на обьединенном научном семинаре кафедры общей физики и ПАХТ КХТИ ( Казань, 30.10.1990 ), на научном коллоквиуме лаборатории кинетики и динамики физической адсорбции ИФХ АН СССР (Москва, 14.01.1991 ), на школе - семинаре по синтетическим мембранам ( Краснодар - Джубга, 1991 ), на XV Всесоюзной конференции по химической технологии неорганических веществ (Казань, 1991 ), на Всесоюзной конференции по проблемам комплексного освоения природных битумов и высоковязких нефтей ( Казань, 1991 ), на Международной конференции по химии нефти ( Томск, 1991) , на Всесоюзном совещании " Минералого-геохимические аспекты окружающей среды" ( Санкт-Петербург, 1991 ), на Международном симпозиуме "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы его освоения " ( Санкт-Петербург, 1992 ), на Международном семинаре "Современные технологии повышения нефтеотдачи и государственная политика по рациональному использованию нефтяных ресурсов"(Казань, 1994), на Всероссийском совещании " Физико-химические методы исследования структуры и динамики молекулярных систем " ( Йошкар-Ола , 1994), на Международной конференции " Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемых запасов нефти и природных битумов ( Казань, 1994 ), на^ Всероссийском семинаре "Структура и динамика полимерных систем" ( Йошкар-Ола , 1995), на II Республиканской конференции " Экологические аспекты устойчивого развития Республики Татарстан " ( 1995).