Экспериментальное исследование и моделирование процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов Емелин, Алексей Владимирович

Введение к работе

Диссертационная работа посвящена исследованию процессов создания центров фотостимулированной адсорбции на поверхности широкощелевых оксидов.

Актуальность работы. Исследования молекулярных фотостиму-лированных процессов в гетерогенных системах газ - твердое тело важны и актуальны в связи с расширением круга научных и практических проблем, решение которых требует глубокого понимания сущности поверхностных явлений. Это конверсия солнечной энергии, фотокаталитические способы отчистки воды, перспективы использования фотокаталитических систем для получения ценных химических продуктов. Учет роли фотостимулкрованных процессов в гетерогенных системах важен при исследовании фото и радиационной устойчивости конструкционных материалов и отражающих покрытий! Кроме того гетерогенные фотопроцессы сегодня рассматриваются в глобальной фотохимии Атмосферы и при исследовании абиогенных стадий химической эволюции.

Молекулярные фотостимулированные процессы в гетерогенных системах являются сложными многостадийными процессами. Они .включают такие стадии как поглощение света твердым телом, передача возбуждения к поверхности твердого тела, образование активных поверхностных центров, транспорт реагентов из газовой или жидкой фазы и их взаимодействие с активными центрами твердого тела с последующим химическим превращением на поверхности, десорбцией продуктов и их отводом от поверхности. Несмотря на достигнутые к настоящему времени успехи в исследовании фотопроцессов в гетерогенных системах многие аспекты таких процессов остаются неясными. Это относится, в частности,- к твердотельным стадиям, приводящим к образованию поверхностных активных центров. Существуют проблемы при сопоставлении активности различных фотокаталитических систем и фотоадсорбентов. Это обусловлено, в частности, недостатком данных о механизмах процессов, о их кинетике и зависимости кинетических параметров от условий протекания реакций. Все это определило цели и задачи настоящего исследования.

Цель работы. В задачи диссертационной работы входило: 1. Исследовать' основные закономерности и особенности фотосорб-

-4.-

ции простых молекул, как тестовой реакции на образование активных центров, для ряда оксидов металлов.

1. Исследовать влияние фотосорбции газов на эффективность фо-тостимулированного образования и обесцвечивания центров окраски.

2. Исследовать природу спектральной сенсибилизации оксидов при УФ-облучении.

3. Исследовать кинетику образования активных центров и влияние условий фотовозбуадения оксидов на ее параметры.

4. Построить модель процессов возбуждения широкощелевых оксидов, приводящего к образованию активных центров на их поверхности.

В качестве объектов исследования были выбраны сложный оксид MgAlj,0₄. который в этой работе исследовался впервые, а также Zr0₂ и 5с₂0₃ как представители достаточно активных оксидных фотокатализаторов. В качестве молекул газовой фазы были выбраны простейшие: 0₂. Н_г. СО. СН₄.. для которых известны основные особенности механизмов фотостимулированной адсорбции и других реакций на оксидах металлов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

1. Впервые исследованы фотосорбция простых молекул 0₂, Н_г, СО и ее основные характеристики (спектральная область возбуждения, кинетика, времена жизни активных центров) для сложного оксида MgAl₂0₄. Измерена фотосорбционная емкость адсорбента по отношению к фотосорбции водорода и кислорода.

2. Впервые исследован эффект УФ-фотосенсибилизации оксидов MgAl₂0₄, Sc₂0₃, Zr0₂ по отношению к фотоадсорбции 0_г, Н_г и СО. Для Zr0₂ показана сенсибилизация к видимому свету в реакции фотоконверсии метана.

3. Впервые измерены спектральные зависимости квантового выхода и параметров кинетики фотосорбции простых молекул в области возбуждения УФ-наведенных центров окраски.

4. Создана кинетическая компьютерная модель процессов создания активных центров на поверхности, описывающая кинетику образования центров на поверхности под действием света.

5. Диффузионная модель транспорта фотогенерированных носителей использована для описания спектральных зависимостей квантовых выходов образования активных поверхностных центров.

Полученные в работе экспериментальные результаты, а также предложенная кинетическая модель создания активных центров на поверхности фотокатализаторов и модель, описывающая спектральные зависимости квантовых выходов фотостимулированных процессов на поверхности могут быть использованы при количественных оценках эффективности фотокатализаторов при разработке фотокаталитических способов получения ценных химических продуктов и очистки воды и воздуха от загрязнений, при оценке роли гетерогенных факторов в фотохимии атмосферных процессов.

Основные положения, выносимые на защиту.

Автор диссертационной работы защищает:

6. Результаты впервые проведенного экспериментального исследования сложного оксида алюмо-магниевой шпинели MgAl₂o₄ как Фотосорбента, в которых изучены основные его характеристики: кинетика, область спектральной чувствительности, природа центров фотосорбции донорных и акцепторных молекул.

7. Экспериментальное обнаружение и результаты исследования эффекта УФ- сенсибилизации оксидов скандия, циркония, алюмо-магниевой шпинели, заключающегося в сдвиге красной спектральной границы фотосорбции в длиноволновую область спектра

. ' за счет фотостимуляции УФ-индуцированных центров окраски.

3. Формально-кинетическую модель образования поверхностных центров фотосорбцшш, результаты компьютерного моделирования на их основе, описывающие экспериментально наблюдаемую кинетику фотосорбции на равномерно освещаемой поверхности и влияние фотосорбции на образование и фотоотжиг центров окраски.

4. Результаты экспериментального исследования спектральных зависимостей квантового выхода фотосорбции простых молекул на оксидах скандия и циркония и их интерпретацию на основе диффузионной модели транспорта фотогенерированных носителей из объема к поверхности фотоадсорбента.

Апробация работы.Основные результаты работы докладывались на Международной конференции стран СНГ по фотохимии (Киев, 1992), на Международной конференции аспирантов-физиков . Монт-пелье. Франция. 1994 г. (European Conference of PhD-students "PeH-94", Montpelller. 1994) и на Международной конференция студентов-физиков (Санкт-Петербург, 1Э94).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы из-

- є -

ложено в 5 публикациях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитированной литературы из 135. наименования и содержит 196 страниц машинописного текста, в том числе 50 рисунков и одну таблицу.