Экспериментальное и расчетно-теоретическое исследование изохорной теплоемкости смеси н-гексан+вода в окрестности нижней критической линии жидкость-газ Безгомонова Елена Игоревна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА I Критический обзор работ по исследованию термодинамических свойств бинарных систем углеводород + вода 16

1.1 .Литературные данные на нижней критической линии смеси н-гексан + вода 20

ГЛАВА II Экспериментальная часть. Методика исследования изохорной теплоемкости (CvxVTx- зависимости) системы н-гексан + вода

2.1. Высокотемпературный адиабатический калориметр постоянного объема для измерения изохорной теплоемкости жидкостей и газов при высоких температурах и давлениях вблизи критической точки

2.1.1. Конструкция калориметра и описание экспериментальной установки

2.1.2. Приготовление закиси меди и засыпка ее в зазор калориметра

2.1.3. Определение рабочего объема калориметра в зависимости от температуры и давления и анализ погрешностей

2.1.4. Определение теплового эквивалента калориметра. Рабочие уравнения

2.1.5. Методика определения погрешностей измеряемых величин

2.1.6. Техника измерений изохорной теплоемкости

2.1.7. Метод квази статических термо- и барограмм для точного определения параметров фазового перехода(Ts,ps,ps)

2.1.8. Методика измерения давления в смеси н-гексан + вода (пьезокалориметр) 44

2.1.9. Контрольные измерения для проверки надежности установки и точности измерений теплоемкости 46

ГЛАВА III Результаты измерений изохорной теплоемкости и параметров кривой сосуществования системы н-гексан + вода 48

3.1. Поведение изохорной теплоемкости системы н-гексан + вода в одно-двух- и трехфазных состояниях в окрестности нижней линии критических точек 48

3.2. Фазовые переходы в смеси н-гексан + вода в окрестности нижней критической линии жидкость-газ

3.3. Результаты измерения параметров (Тжкт, Рвккт, вккт) верхней конечной критической точки (ВККТ) 56

3.4. Кривые сосуществования жидкость-газ смеси н-гексан + вода для различных концентраций на основе калориметрических измерений 58

ГЛАВА IV Параметр Кричевского: термодинамические и структурные свойства бесконечно разбавленной смеси н-гексан + вода вблизи критической точки чистого растворителя (н-гексана)

4.1. Поведение критических линий и параметр Кричевского 61

4.2. Термодинамические и структурные свойства при бесконечном разбавлении смеси н-гексан + вода 70

4.2.1. Термодинамические свойства при бесконечном разбавлении 70

4.2.2. Структурные свойства при бесконечном разбавлении 79

ГЛАВА V Изоморфизм критического поведения изохорной теплоемкости и других свойств бинарной смеси н-гексан+вода

5.1. Асимптотические критические амплитуды чистого н-гексана 86

5.2. Изоморфное близкритическое поведение изохорной теплоемкости, изотермической сжимаемости и изобарной теплоемкости смеси н-гексан + вода 91

Основные результаты и выводы 100

Заключение 104

Библиографический список по

• Конструкция калориметра и описание экспериментальной установки
• Метод квази статических термо- и барограмм для точного определения параметров фазового перехода(Ts,ps,ps)
• Результаты измерения параметров (Тжкт, Рвккт, вккт) верхней конечной критической точки (ВККТ)
• Термодинамические и структурные свойства при бесконечном разбавлении смеси н-гексан + вода

Введение к работе

Актуальность работы

Изохорная теплоемкость (C_v) - одна из ключевых термодинамических характеристик вещества для научных исследований может быть использована для точного определения положения границы раздела фаз (жидкость-жидкость, жидкость-газ, жидкость-жидкость-газ) для сложных термодинамических смесей, таких как н-гексан + вода, т.е. является очень чувствительным инструментом для исследования различных типов фазовых переходов. Так, например, вместо одного скачка изохорной теплоемкости, в бинарной системе н-гексан + вода появляются два скачка, обусловленные фазовыми переходами жидкость-жидкость и жидкость-газ.

Исследование калорических и термических свойств системы н-гексан + вода дает исчерпывающую информацию об особенностях физико-химической природы взаимодействия полярных (Н₂0) и неполярных (СбНі₄) молекул, которые отличаются размерами, структурой, формой и ориентацией. Термодинамическое поведение бинарных смесей в окрестности критической точки (КТ) одного из компонентов представляет большой практический и теоретический интерес. Например, в пределе бесконечного разбавления многие термодинамические свойства проявляют универсальное поведение (многие парциальные мольные свойства растворенного вещества (К,⁰⁰, Я₂^Ш, С_Р2) сильно расходятся в критической точке растворителя), т.к., в целом, термодинамическое поведение бесконечно разбавленных смесей вблизи КТ

чистого растворителя полностью определяется параметром Кричевского — и

vdxJr_cv_c

критическими свойствами самого чистого растворителя (н-гексана). Используя принцип параметра Кричевского, можно рассчитать все основные термодинамические (V ,Н ,К^, В₁₂) и структурные (N_C,C₁₂,H₁₂) свойства бесконечно разбавленной смеси вблизи КТ чистого растворителя. Цель диссертационной работы

1. Получение новых высокоточных экспериментальных данных изохорной теплоемкости при постоянном объеме (Сух) бинарной системы н-гексан + вода в окрестности нижней критической линии жидкость-газ для концентраций: 0.119; 0.166; 0.199; 0.256 мол. долей Н₂0 в интервале температур 312 -^ 503 К и давлений до 6 МПа в одно-, двух- и трехфазных состояниях, включая линию насыщения.

2. Определение критических температур жидкость-газ Т_с (х), критических плотностей

р_с(х) (нижние критические линии) и значений параметров верхней конечной критической точки (Т_шкт , Р_вккт,р_вккт) для бинарной смеси н-гексан + вода.

1. Расчет значения параметра Кричевского, используя данные на критической линии для смеси и данные давления пара чистого растворителя (н-гексана).

2. Расчет термодинамических (парциальных мольных величин V,Н,К,В₁₂) и

структурных (размеры кластеров Л^_с, полных Н_п и прямых С₁₂ корреляционных

интегралов) свойств разбавленной смеси н-гексан + вода вблизи КТ чистого растворителя (н-гексана), используя метод параметра Кричевского.

5. Расчет значений характеристических параметров (К_иК₂), характеристических температур (т₁,т₂) и разностей плотностей (Ар₁,Ар₂), определяющих границу области перенормировки критического поведения слабо (С_та) и сильно (C_Vx,K_Tx) расходящихся термодинамических свойств на основе экспериментальных данных на критических линиях смеси н-гексан + вода. Анализ критического поведения сильно (С_Рх, К_Тх) и слабо (С_та) расходящихся (сингулярных) свойств с точки зрения принципа изоморфизма критических явлений в бинарных смесях.

6. Определение асимптотических критических амплитуд теплоемкости (А*),

изотермической сжимаемости (Г₀⁺) и кривой сосуществования фаз (В₀) для чистого

н-гексана.

Научную новизну и значимость диссертации определяют основные положения,

которые автор выносит на защиту:

1. Впервые получены прецизионные экспериментальные С_та данные для системы н-гексан + вода для четырех концентраций: 0.119; 0.166; 0.199; 0.256 мол. долей Н₂0 по изохорам в интервале плотностей р = 121.07^- 454.55 кг/м и температур Т = 312 + 503 К в одно-, двух- и трехфазных состояниях, включая линию насыщения и критическую область.

2. По экспериментальным данным изохорной теплоемкости, построены кривые фазового равновесия жидкость - жидкость - газ, жидкость - жидкость и жидкость -газ в зависимости от плотности и состава.

3. Исследовано асимптотическое поведение изохорной теплоемкости С_та вблизи верхней конечной КТ и определены значения температуры, плотности и давления в

верхней конечной критической точке (ВККТ) из экспериментальных значений на критической линии и трехфазных данных.

4. Рассчитаны парциальные мольные термодинамические величины (V^,Н₂ ,К^, В_ї2) и структурные характеристики (значения прямых и полных корреляционных интегралов, размеры кластеров) бесконечно разбавленных растворов смеси н-гексан + вода вблизи КТ чистого н-гексана.

5. Определены значения характеристических параметров (К_Х,К₂), температур (т₁,т₂) и плотностей (Ар₁,Ар₂), определяющих изоморфное поведение (перенормировку

критического поведения) термодинамических функций раствора вдоль критической изохоры и изотермы. Практическая ценность работы

Полученные в диссертационной работе результаты экспериментальных исследований изохорной теплоемкости системы н-гексан + вода, позволяют решить многие научные проблемы физики фазовых переходов и критических явлений, в частности, обосновать и подтвердить основные положения принципа изоморфизма критических явлений в бинарных смесях, разработать надежные кроссоверные модели уравнений состояния, уточнить фазовые диаграммы системы н-гексан + вода, оценить влияние малых примесей на термодинамические свойства чистого растворителя.

Термодинамические свойства углеводородов в воде представляют значительный интерес в нефтяной инженерии (повышение нефтеотдачи пластов, моделирование нефтяных резервуаров), а также могут использоваться для охраны окружающей среды (удаление углеводородов из сточных вод, морской воды и др.), в сверхкритических технологических процессах.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях,

симпозиумах, семинарах:

Международной конференции по теплофизическим свойствам веществ (Россия,
Казань, 2002); XV Международной конференции по химической термодинамике
(Москва, 2005); XI Российской конференции по теплофизическим свойствам
веществ (Санкт-Петербург, 2005); Международном симпозиуме по теплофизике
(США, г. Боулдер, 2009); 17 Международной конференции по химической
термодинамике (России, Казань, 2009); XIII Российской конференции по

теплофизическим свойствам веществ (Новосибирск, 2011); II Всероссийской школе-семинаре молодых ученых "Физика фазовых переходов" (Махачкала, 2012); X Международной научно-практической конференции "Настоящие исследования и развитие - 2014" (София, 2014); XIV Российской конференции (с международным участием) по теплофизическим свойствам веществ РКТС - 14 (Казань, 2014). Соответствие паспорту специальности

01.04.14. Теплофизика и теоретическая теплотехника в части области исследования: «Экспериментальные исследования термодинамических и переносных свойств чистых веществ и их смесей в широкой области параметров состояния; аналитические и численные исследования теплофизических свойств в различных агрегатных состояниях».

Личный вклад автора заключается в проведении экспериментальных исследований изохорной теплоемкости системы н-гексан + вода на высокотемпературном адиабатическом калориметре, теоретической обработке и интерпретации полученных результатов измерений, формулировке основных выводов и заключения, написание статей по результатам исследований. Публикации

По теме диссертации опубликованы 33 работы, из которых 8 статей в журналах перечня ВАК и 25 статей, докладов и тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях. Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы из 155 наименований и приложения. Диссертация изложена на 146 страницах компьютерного набора, включая 30 рисунков и 8 таблиц.

Конструкция калориметра и описание экспериментальной установки

Согласно классификации Konynenburg и Scott [53], система н-гексан + вода имеет прерванный (с разрывом) критический локус III типа между критическими точками чистой воды и чистого н-гексана (рис. 1). Нижняя ветвь критической кривой начинается в критической точке н-гексана (СР1) и заканчивается в верхней конечной критической точке (UCEP или ВККТ). Верхняя ветвь критической кривой начинается в критической точке чистой воды (СР2), распространяется в область высоких давлений и имеет минимум (около 629-630 К) в зависимости от состава в точке, в которой двухфазная область разделяется на две части (г-г и ж-г критические локусы). Локус критических точек для смесей н-алкан + вода прерывается и наблюдается газ-газ равновесие второго рода при высоких температурах и давлениях. Термодинамические свойства разбавленных смесей вблизи критической точки растворителя полностью определяются поведением критических линий (начальный наклон критических кривых, (dTc/dx) и (dPc/dx)

Фазовая диаграмма смеси н-гексан + вода в окрестности верхней и нижней критической кривой жидкость-газ. СР1- критическая точка чистого н-гексана; СР2- критическая точка чистой воды; 1- кривая насыщения воды, по данным [54]; 2- кривая насыщения н-гексана, рассчитанная из уравнения состояния Span и Wagner [55]; (—) - кривая трехфазного равновесия жидкость-жидкость-газ (ур. (2), Tsonopoulos и Wilson [32]); о- De Loos и др. [28,29]; х, л, A- Brunner [35];- Yiling и др. [30]; х- Connolly [56] (верхняя критическая кривая); D-Scheffer [24] (UCEP); O-Roof [27] (UCEP); Vsonopoulos и Wilson [32]; ( ) кроссоверное уравнение состояния [57]. Большинство предыдущих исследований были проведены в окрестности верхней критической линии (см. [50]). В литературе для смеси н-гексан + вода имеются только две работы (Brunner [35] и Sheffer [24]) на нижней критической линии (рис. 1). Эти важнейшие данные по критическим свойствам были получены из измерений свойств фазового равновесия вблизи критической точки.

Детальное представление о поведении нижней критической линии дано на рисунках 2-4. На этих рисунках приведены все данные по критическим свойствам вместе с нашими результатами в Тс-х, Рс-х,и рс-х,и Тс-Рс координатах. Как видно из рис. 2-4, все известные и представленные нами данные хорошо согласуются. Критическое давление по данным Brunner [35] систематически немного выше от 0.1 до 0.3 МПа (максимальное отклонение около 5%), чем по данным Sheffer [24]. Хорошо согласуются наши данные и данные Sheffer [24] по критической температуре (отклонение от 0.30 до 0.75 К). Данные критической температуры Brunner [35] систематически выше наших и данных Sheffer [24] от 0.6 до 1.6 К. Разница в критическом давлении находится в пределах от 0.1 до 0.28 МПа. Как видно из рисунка 3, кривая Тс -х близка к линейной и имеет отрицательный наклон. Впервые мы представили данные критической плотности смеси н-гексан + вода. Критическая линия рс -х также представляет собой функцию, близкую к линейной, и имеет положительный наклон (рис. 3).

На рисунке 5 приведены данные Brunner [35] на нижней ветви критической линии для ряда смесей н-алкан + вода, включая значения критических точек чистой жидкости и данных верхней конечной критической точки. В продолжение наших предыдущих работ [50-52] по изохорной теплоемкости водных растворов, было проведено исследование смеси н-гексан + вода, включая свойства на линии насыщения.

Рисунок 2. P диаграмма смеси н-гексан + вода в окрестности нижней критической линии жидкость-газ. СР1- критическая точка чистого н-гексана; 1 - кривая трехфазного равновесия жидкость-жидкость-газ (уравнение (1), Tsonopoulos и Wilson [32]); 2 - кривая насыщения н-гексана, рассчитанная из мультипараметрического уравнения состояния Span и Wagner [55]; +-Scheffer [24]; A- Branner [35]; т- Kamilov и др. [50]; х- Branner [35]; о- Scheffer [24]; V Tsonopoulos and Wilson [32]; - Roof [27]; ( ) - критическая изохора чистого н-гексана [57]; (—) - нижняя критическая линия жидкость-газ, рассчитанная из уравнений (11) - (13). 509 - (.- n-hexane + water

Нижние критические линии жидкость-газ смесей н-алкан + вода по данным Branner [35]. (—) линия, соединяющая верхние конечные критические точки смесей н-алкан + вода; ( ) - линия, соединяющая критические точки чистого н-алкана; (—) -интерполированные кривые. Основной целью настоящей работы является получение точных экспериментальных данных изохорной теплоемкости в трех-(ж-ж-г), двух-(ж-г) и одно-(ж или г) фазных состояниях в окрестности нижней критической линии жидкость-газ и вблизи ВККТ, данных на нижней критической линии Тс(х), рс(х); ж-ж-г и ж-г данных на границе раздела фаз (Ts,ps) для смеси н-гексан + вода, используя установку, принцип действия которой описан в работах [58-68].

В настоящей работе также проанализированы экспериментальные данные на нижней критической линии и опубликованные данные других авторов для точного расчета параметра Кричевского и расчета термодинамических (V2 ,Н2 ,К,В12) и структурных (NC,C12,H12) свойств, характеристических параметров (КХ,К2), характеристических температур (г1зг2) и характеристических разностей плотностей (Ад, Ар2) для проверки изоморфизма критического поведения слабо (Сук) и сильно (СрХ, Ктх) расходящихся термодинамических свойств смеси н-гексан + вода. Выполнено сравнение полученных экспериментальных данных изохорной теплоемкости Сух для смеси с предсказанием теории изоморфизма критических явлений для бинарных смесей на основе данных на нижней критической линии.

Метод квази статических термо- и барограмм для точного определения параметров фазового перехода(Ts,ps,ps)

Параметр Кричевского играет важную роль в термодинамике близкритических растворов [1-13,94-98], в частности, в определении термодинамического поведения бесконечно разбавленных растворов вблизи критической точки чистого растворителя. Термодинамическое поведение бесконечно разбавленных смесей является чрезвычайно важным для понимания природы межмолекулярных взаимодействий растворителя и растворенного вещества и микроскопических структур растворов вблизи критической точки. В целом, термодинамическое поведение бесконечно разбавленных смесей вблизи критической точки чистого растворителя полностью определяется параметром Кричевского, который равен производной давления по концентрации при постоянной температуре и объеме, т.е. — , рассчитываемой в критической точке чистого растворителя (например, н-гексана) [1-12,94-106]. Используя понятие параметра Кричевского, в работах Levelt Sengers [1-3,7-9], было предложено описать термодинамическое поведение бесконечно разбавленных близкритических растворов через производную — , или функцию

Параметр Кричевского управляет всеми термодинамическими свойствами разбавленной смеси в окрестности критической точки чистого растворителя. Параметр Кричевского определяет также и форму кривых кипения-конденсации, изотермы в Р-х координатах и изобары в Т-х координатах [1-3, 7 9]. В пределе бесконечного разбавления, многие парциальные молярные свойства растворенного вещества, такие как (V2,H2,C2), которые связаны с параметром Кричевского, сильно расходятся в критической точке чистого растворителя [4,5,8,13,15-18,107]. Парциальные молярные свойства (V2\H2 ,Ср2) напрямую связаны с параметром Кричевского и поведением критических кривых (начальным наклоном критических линий). Другие термодинамические свойства, такие как коэффициент распределения пар-жидкость ки растворенного вещества при бесконечном разбавлении RT\nKD&-(2J/pc [p(\)-pa], также напрямую связан с функцией Кричевского J= (дР/дх) [4,5,8,13-17,102,107-110]. Таким образом, предельный наклон RT\nKD в зависимости от плотности жидкой фазы [уо(1)—/?С1], при приближении системы к критической точке, определяется параметром Кричевского, как -2(ЭР/их)" /реї- Константа Генри Кя вблизи критической точки [102,110]

Т1п(кя//г) (/і-летучесть чистого растворителя) или ТЫЕ (тд&Е = у2Р/Р2иЪ; Р, у2, Р2иЪ давление, растворимость и давление сублимации, соответственно) являются линейными функциями плотности растворителя, с наклоном, определяемым параметром Кричевского. Функция Кричевского J=(dP І дх) имеет простой физический смысл и прямым образом связана с полным (ИПОКФ) и прямым (ИПКФ) корреляционными интегралами [95-97,105,111-113], а также учитывает межмолекулярное взаимодействие между растворителем и молекулами растворенного вещества, которые определяют термодинамические свойства разбавленных растворов. Значения (дР/дх) связаны также с поведением микроструктурных параметров разбавленных сверхкритических смесей (размер кластера, Nclm).

Параметр Кричевского может быть рассчитан из начальных наклонов (при х = 0), (dPc/dx) и (dPc/dx:) критических линий Тс(х) и Рс(х) смеси и значения наклона кривой давления насыщенного пара (dPs/dr) чистого н гексана (чистый растворитель) в критической точке. Кричевский [106] получил соотношения между начальными наклонами критических линий и производной

Поведение близкритических разбавленных растворов сильно зависит от знака и величины начальных наклонов критических кривых Тс(х),Рс(х) и наклона кривой давления насыщенного пара (dPs/dr) в критической точке чистого растворителя, т. е. величины и знака параметра Кричевского (дР/дх) v . Поскольку производные (dPc/dTc)CKL и (drc/djc)CRL 0 для смеси н-гексан + вода отрицательны (рисунки 3 и 4), и значение кривой давления пара (dPs/dT)c 0 для н-гексана в критической точке положительно, как видно из уравнения (15), значение параметра Кричевского смеси н-гексан + вода (н-гексан является растворителем) положительно. В общем, как видно из уравнений (14) и (15), знак параметра Кричевского зависит от соотношения (комбинации) между тремя производными (от их величин и знаков), а именно: (dPs/dr) (dTc/dx)CRL и (dPc I dTc )CRL. Значение наклона кривой давления насыщенных паров в параметра Кричевского зависит от соотношения критической точке чистого растворителя всегда положительно (dPs/dT)ccxc 0. Как видно из уравнения (14), знак параметра Кричевского является положительным, если (dPs /dT) (dPc /dTc)CRL и (drc/dx:)CRL 0, и, наоборот. Кроме того, знак между величинами наклона кривой давления насыщенных паров (dPs/dr)c и Рс-Тс наклоном критической линии (dPc /dTc)CRL. В Р-Т плоскости (Levelt Sengers [2, 3]) наклон критической линии (dPc/dTc)CRL отличается от наклона кривой давления насыщенных паров или критической изохоры (dPs/dr)c чистого растворителя (рис. 2). Кривая давления насыщенных паров и критическая изохора разделяют все смеси на растворы с положительным параметром Кричевского (вверх и влево) и с отрицательным параметром (вниз и вправо). Знак параметра Кричевского определяет критическую линию в Р-Т плоскости (рис. 2), которая начинается в полуплоскости ниже кривой давления пара и ее продолжения, либо в полуплоскости над ней [2, 3]. Для большинства бинарных смесей Рс-Тс критические линии имеют максимум [114-118], где (dPc/drc)CRL=0, следовательно, при этом условии знак параметра Кричевского зависит только от знака наклона Тс-х критической линии. При температуре ниже максимума критической линии, (dPc/drc)CRL 0 - отрицательный, а при температурах выше максимума критической линии, (dPc/drc)CRL 0 положительный. Таким образом, знак и значение параметра Кричевского претерпевает значительные изменения при переходе через максимум Рс -Тс критической линии.

Результаты измерения параметров (Тжкт, Рвккт, вккт) верхней конечной критической точки (ВККТ)

Герасимов [149] разработал новое обобщенное кроссоверное уравнение состояния для чистых жидкостей, где кроссоверные параметры (с(,ср,й,л) являются функцией ацентрического фактора со. Мы рассчитали значения асимптотических критических амплитуд н-гексана, используя соотношения (38)-(42) и ацентрическую зависимость параметров кроссоверной модели. Полученные значения для со =0.299 (ацентрический фактор н-гексана) равны: А1 =31.844, В0= 1.777 и Г = 0.047. Эти значения также хорошо согласуются с нашими и данными других авторов. Значения этих критических амплитуд в нашей работе оценивались из прямых (Cv и данных плотности на линии насыщения [75] и PVT [131]) экспериментальных данных А = 33.885, В0= 1.710 и Гц =0.0492 и хорошо согласуются с опубликованными ранее данными [57,144] из кроссоверной модели. Изоморфное близкритическое поведение изохорной теплоемкости, изотермической сжимаемости и изобарной теплоемкости смеси н-гексан + вода

Как известно, чистые вещества имеют единственную изолированную критическую точку, в то время как критические явления в бинарных смесях характеризуются линией критических точек, т.е. критические параметры смеси являются функцией концентрации: Тс(х),Рс(х),рс(х). Поэтому механически переносить обычные скейлинговые асимптотические степенные законы, описывающие поведение термодинамических функций вблизи изолированной критической точки для чистых веществ на смеси, невозможно. Гипотеза скейлинга изначально была сформулирована для чистых веществ с изолированной критической точкой. Для описания термодинамического поведения бинарных смесей была сформулирована гипотеза изоморфизма критических явлений. Как будет показано ниже, параметр Кричевского или форма критических линий также определяет термодинамическое поведение (изоморфизм критического поведения смесей) жидких смесей вблизи критической точки одного из компонентов. Всесторонний анализ следствий принципа изоморфизма для критического поведения смесей был представлен Анисимовым и др. [150-154].

Согласно принципу изоморфизма, близкритическое термодинамическое поведение бинарных жидкостей (Cvx и других термодинамических свойств) контролируется двумя характеристическими параметрами Кх и К2 [150-154], которые определяются через начальные наклоны, (dTc/dx), (dPc/dx) критических кривых (Тс-х) и (Рс-х) при -х О. Параметр Кх отвечает за поведение сильно расходящихся термодинамических свойств, таких как изотермическая сжимаемость К и изобарная теплоемкость Срх. Параметр К2 отвечает за изменение поведения слабо расходящихся свойств - Cvx и определяет область температур, где наблюдается перенормировка Фишера критического показателя а [155], т. е. -а а/(\-а), или границу области температур вдоль критической изохоры, где асимптотическое поведение флуктуационной части теплоемкости описывается законом: Cvx ос таІ(1 а).

Параметр Кх и соответствующая ему характеристическая разность температур тх и характеристическая разность плотностей Ад определяются как [150-154]:

Поведение изохорной теплоемкости бинарной смеси вдоль критической изохоры описывается тем же асимптотическим степенным законом, как и для чистых веществ, т.е. Сух ос г ", в области температур, где т т2 [150-154]:

В пределе бесконечного разбавления, выражение в скобках в уравнении (44) для К1 сводится к параметру Кричевского К (формула (14)). Как видно из уравнения (45), значения характеристического параметра К2, а также характеристической температуры т2 зависят от наклона критической линии, т.е. —- и асимптотической критической амплитуды А1 (см. выше п. 5.1.) с ос Alz a dx v , для чистого растворителя (н-гексана) вдоль критической изохоры:

Вдоль критической изохоры в однофазной области все свойства бинарной смеси будут проявлять такое же поведение, как и чистая жидкость в области температур r TjH т»т2. Для т2 т т1 те свойства, которые проявляют сильные особенности в однокомпонентных жидкостях (связанные с критическим показателем у, К и Срх) достигают насыщения (т.е. конечны в самой критической точке) однако, слабо сингулярные свойства (связанные с критическим показателем а, т.е. Cvx) продолжают расти (т.е. бесконечны), как СуХ Л+г а у чистых веществ. При т т2 те свойства, которые слабо расходятся в однокомпонентных жидкостях (Сух) будут насыщаться, и все критические показатели будут перенормированы на 1/(1-а). С точки зрения плотности, вдоль критических изотерм поведение всех свойств будут подобны однокомпонентным при плотностях Др»±Ар1 и перенормировка Фишера происходит при Др« ±Ар2.

В пределах х—»0 и х—»1 (чистые компоненты), приведенная разность характеристической температуры т2 равна нулю (см. уравнение (46)), тогда очевидно, система будет вести себя как чистое вещество при всех температурах вдоль критической изохоры. Физически очевидно, что когда концентрация в пределе приближается к концентрации чистых компонент (х—»0 или х—»1), критические флуктуационные эффекты чистых компонент в разбавленной смеси доминируют и ведут себя подобно чистым жидкостям. Другими словами, это означает, что вдоль критической изохоры поведение Cvx описывается обычным, простым степенным законом скейлинга:Су ссЛт а, как для чистых жидкостей.

Таким образом, в пределе концентрации х—»0 и х—»1 (также для большинства разбавленных бинарных смесей, для которых начальный наклон —- мал), вдоль критической изохоры при температурах ниже т2, наблюдается dx перенормировка Фишера критического поведения изохорной теплоемкости Cvx от смесеподобного поведения Сух ос та,(1 а), к поведению, характерному для чистых жидкостей с ос А+т а Кроме того, как видно из уравнения (46), если критическая линия (Тс-х) проявляет максимум или минимум, где —-=0, характеристическая температура dx также равна нулю г2=0. Таким образом, при этой концентрации, где — =0 (т.е. dx критическая линия испытывает экстремум), изохорная теплоемкость смеси ведет себя как чистая жидкость с ссА+т а вдоль критической изохоры при любых температурах. Если критическая линия смеси крутая (значение dTc л начального наклона критической кривой —- велико), то значение dx характеристической температуры г2 не равно нулю (r2 0), следовательно, при температуре ниже г2 вдоль критической изохоры Cvx проявляет поведение подобное смеси, т.е. происходит перенормировка Фишера {-а = а/(1-а), Сух осга/(1-а)) критического показателя а изохорной теплоемкости Cvx [155]. Поэтому, если г2 0 показатель изохорной теплоемкости (Cvx - слабо расходится для чистого растворителя (х = 0) и чистого растворенного вещества (х = 1); а= 0.110, Cvocy40+ra вдоль критической изохоры), будет перенормирован на \/(\-а) т.е. (-a = a/(l-a)), Cvx осга/(1 а) для смеси растворитель + растворенное вещество для некоторых концентраций при температурах ниже т2. Очевидно, для таких смесей, флуктуационная часть теплоемкости в критической точке даже становится нулевой и ее поведение полностью определяется регулярным членом, обусловленным критическими флуктуациями.

Для смеси н-гексан + вода значения производной —- вдоль нижней dx критической линии почти постоянны (слегка изменяются с концентрацией т.к. критическая линия почти линейна (см. рис. 3, верхний справа), небольшие по величине и отрицательные (меняются в пределах от -40 до -50 К).

Значения характеристических параметров Кх и К2, рассчитанные по уравнениям (44) и (45) для смеси н-гексан + вода на основе наших измерений, представлены на рисунках 28 и 29. На этих рисунках показана зависимость характеристических температур (т15т2) и плотностей (Ар1,Ар2) для смеси н гексан + вода от концентрации, рассчитываемая из уравнений (44) и (45), используя наши данные на нижних критических кривых (формулы (7) и (9)).

Термодинамические и структурные свойства при бесконечном разбавлении смеси н-гексан + вода

Как было отмечено в разделе 4.1, в пределе бесконечного разбавления, все парциальные молярные свойства растворенных веществ, такие как (V2X,Н2 ,С 2), коэффициент распределения пар-жидкость KD и кроссоверный вириальный коэффициент Вп, непосредственно связаны с параметром Кричевского [4,5,8,13,15-18,107] или поведением критических кривых. Парциальные молярные объемы при бесконечном разбавлении V2 являются очень важными свойствами раствора [95] и используются, например, для исследования природы взаимодействий молекул растворенного вещества и растворителя, где взаимодействием между молекулами растворителя можно пренебречь из-за малых концентраций. Это может быть выражено в виде простого интеграла от прямой корреляционной функции (ПКФ) с12(г) [11,94,95,120]: 72 = кТКг (1 - 4ж/ c12(r)r2dr) (17) где Кт- изотермическая сжимаемость чистого растворителя (н-гексана).

Парциальные молярные объемы V2 воды в углеводородах представляют интерес для расчета растворимости, используя закон Генри [78,91], особенно вблизи критической точки чистого н-гексана, где V2 сильно возрастает с увеличением сжимаемости Кт чистого н-гексана и расходится в критической точке чистого растворителя. Для бесконечно разбавленных смесей (х—»0), парциальный молярный объем растворенного вещества К,00 можно рассчитать, используя производные от давления по концентрации при постоянных Т и V (дРХ — (т.е. функцию Кричевского) в виде [3,11,94,95,98,121]: где Кг О - изотермическая сжимаемость чистого растворителя (н-гексана) и р0 - плотность чистого растворителя (н-гексана). Как видно из уравнения (18), добавление растворенного вещества (молекул воды) в н-гексан в критическом состоянии, которые, повышают давление — 0 (см. выше), приведет к тому, что парциальный молярный объем V2 приближается к +о, т.е. положительно расходится, т.к. для чистого н-гексана Кт -» +оов его критической точке. Ясно, что (см. уравнение (18)) эта аномалия обусловлена критическими эффектами, связанными с расходимостью изотермической сжимаемости Кг чистого растворителя (н-гексана), т. е. Кг +сс и, следовательно, является общей для всех разбавленных близкритических смесей. Вблизи критической точки чистого н-гексана (х—»0, бесконечное разбавление), функция (дРЧ Кричевского в уравнении (18): — , переходит в параметр Кричевского, и изотермическая сжимаемость сильно расходится в критической точке растворителя (н-гексана) по закону: Кт х(Т-Тс) г -+оо, где /=1.24; следовательно, парциальный молярный объем К,00 также будет неограниченно расти К,00 -» +00. Как видно из уравнения (18), знак и амплитуда расхождения К,00 зависят от знака и величины параметра Кричевского. Для некоторых растворенных веществ (относительно нелетучих), парциальный молярный объем неограниченно убывает К,00—»-о (например, для большинства солевых растворов [122,123]). Таким образом, для этих типов смесей, параметр Кричевского является отрицательным. Парциальные молярные объемы К,00 воды при бесконечном разбавлении вблизи критической точки чистого н-гексана, в зависимости от плотности для критической и сверхкритических изотерм, рассчитанные по уравнению (18), приведены на рисунке 20.

Парциальные молярные объемы F2 воды в бесконечном разбавлении смеси н-гексан + вода в зависимости от плотности чистого н-гексана р при фиксированной критической (1- 507.82 К) и сверхкритических температурах (2- 510.0 К; 3- 512.0 К; 4- 515.0 К), рассчитанные по уравнению (18) и кроссоверному уравнению состояния [57]. Значения парциальных молярных энтальпий при бесконечном разбавлении в зависимости от плотности чистого растворителя вдоль критической и сверхкритических изотерм, рассчитанные по формуле (20), используя параметр Кричевского и кроссоверное уравнение состояния для чистого н-гексана [57], представлены на рисунке 21. Парциальная изобарная теплоемкость Ср2 « К2Т гораздо сильнее расходится, чем парциальный молярный объем F/0 Кт.

Параметр Кричевского также может быть использован для расчета коэффициента распределения пар-жидкость KD, который определяется как: KD = lim (Y2IX2)T, где Y2 и Х2 мольная доля растворенного вещества (воды) в х2,_у2 -0 паровой и жидкой фазах растворителя (н-гексана), соответственно. В критических условиях коэффициент распределения пар - жидкость KD связан с параметром Кричевского [100,104,108,124,125]: TlnKD=2( T -Ц-(р-Рс) (21) -рс). Этот метод V дх ЛсУс RPc Как видно из соотношения (21), значение параметра Кричевского можно также оценить по наклону графика зависимости T\nKD от (р-рс) или зависимости ТЫ от (р был использован Japas и др. [110] я ./і и Alvarez и др. [124], для того, чтобы оценить значение параметра Кричевского для растворов вода + газ и Н20 + D20. Хорошо согласуется значение параметра Кричевского, рассчитанное по формуле (21) со значением, рассчитанным непосредственно из данных на критических кривых (Абдулагатов и др. [126]).

Парциальная молярная энтальпия Н бесконечном разбавлении смеси н-гексан + вода в зависимости от плотности чистого н-гексана р при фиксированной критической (1- 507.82 К) и сверхкритических температурах (2- 510.0 К; 3- 512.0 К; 4- 515.0 К), рассчитанная по уравнению (20) и кроссоверному уравнения состояния [57]. Japas и др. [108] определили функции и параметры Кричевского для некоторых смесей из растворимости твердых тел в различных близкритических растворителях. На рисунке 22 показаны значения \nKD, рассчитанные из уравнения (21) для смеси н-гексан + вода с помощью параметра Кричевского, полученного в настоящей работе (см. п. 4.1).

Избыточное число молекул растворителя N xc (структурный параметр или размер кластера) вокруг молекул растворяемого вещества в бесконечно разбавленном растворе, относительно числа молекул вокруг любой другой молекулы растворителя в объеме определяется как: (молекулы кластеров). Значение Nl2 указывает на количество молекул растворителя (н-гексана) вокруг отдельной молекулы растворенного вещества (воды), в то время как значение Nn указывает на число молекул растворителя (н-гексана) вокруг любой другой молекулы растворителя в объеме.

Значение функции Кричевского J=\ — , также связано с поведением микроструктуры разбавленной смеси. Величина — характеризует (или является мерой) изменение микроструктуры критического растворителя (н-гексана) при бесконечном разбавлении (водой) относительно структуры идеального раствора. Другими словами, функция Кричевского определяет структурные свойства бесконечно разбавленных смесей, а именно, избыточное число молекул растворителя (структурных параметров) вокруг бесконечно разбавленного раствора (воды) относительно этого же числа около любой другой молекулы растворителя, как [127,128]:

КС=-КТ( Р\ (25) Хорошо известно, что изотермическая сжимаемость обращается в бесконечность в критической точке растворителя Кт -»+оо, поэтому, как следует из уравнения (25), размер кластера также стремится к бесконечности N c -»±, в зависимости от знака параметра Кричевского. Расходимость N xc есть результат дальнодействующей (критической) части функции распределения gtj(r).