ЯМР релаксация и спиновая диффузия в сегментированных полиуретанах Идиятуллин, Джаудат Шавкатович

Введение к работе

Актуальность проблемы. Сегментированные полиуретаны (СПУ) представляют собой класс полимерных соединений, на основе которых можно получить практически все ценные типы полимерных материалов.

Характерным для СПУ, макромолекулы которых состоят из чередующихся жестких и гибких блоков, является процесс сегрегации жестких блоков, приводящий к образованию микрофаз жестких блоков (жесткие домены) в среде обогащенной гибкими блоками (гибкие домены). Физико-механические свойства СПУ, в основном, определяются степенью сегрегации жестких блоков, а также динамическими и структурными характеристиками гибких и жестких доменов. В связи с этим изучение молекулярной подвижности в микрогетерогенной системе, кинетики сегрегации, а также морфологических особенностей доменной структуры в СПУ, представляет научный и практический интерес с точки зрения выяснения общих закономерностей взаимосвязи структуры и свойств, для оптимизации свойств и процессов переработки.

Одним из наиболее информативных методов для изучения молекулярной подвижности является ядерный магнитный резонанс (ЯМР). В последние годы интенсивно развиваются методики ЯМР, основанные на явлении спиновой диффузии, для изучения надмолекулярных структур в полимерах.

Изучение ЯМР релаксации и процессов спиновой диффузии в СПУ представляет интерес не только для физики полимеров. Широкие возможности при синтезе СПУ и интенсивное исследование их другими методами дают возможность использования СПУ, в качестве модельных систем, необходимых для апробации новых методик ЯМР.

Целью работы является исследование молекулярной подвижности, кинетики сегрегации, а также морфологических особенностей доменной структуры в широко распространенных типах сегментированных полиуретанов на основе изучения ЯМР релаксации и процессов спиновой диффузии.

Научная новизна. Впервые методом ЯМР- релаксации проведено систематическое исследование влияния молекулярных масс (ММ) жестких и гибких блоков на фазовое состояние и молекулярную динамику в СПУ. Впервьіе обнаружена двухстадийность процесса сегрегации жестких блоков в СПУ и предложено математическое описание этого процесса. Развита новая методика для исследования морфологических особенностей в гетерогенных полимерах. Впервые, методом ЯМР, получена информация о морфологии доменов в сегментированных полиуретанмочевинах. Впервые экспериментально обнаружено дипольное эхо, проявляющееся в стандартных трехимпульсных экспериментах ЯМР в однородном и неоднородном магнитных полях и представлено теоретическое описание этого явления.

Практическая значимость работы заключается в:

1. возможности использования методов, развитых в работе, при исследоваиш фазового состояния и особенностей надмолекулярных структур в друпо гетерогенных полимерах.

2. разработанной методике измерения времен продольной релаксации, котора; может использоваться для экспресс анализа жидких и полимерных систем і научных и промышленных целях.

3. обнаружении дипольного эха, дальнейшее исследование которого открывае новые возможности при изучении процессов спиновой диффузии и медленной движения в полимерах.

Кроме этого, в процессе изготовления релаксометра предложен ряі оригинальных технических и схемных решений.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

4. Установлены зависимости температур стеклования, энергий активацш сегментальной подвижности гибких блоков, а также, степени сегрегации жестки: блоков от молекулярных масс жестких и гибких блоков в сегментированны: полиуретанах.

5. Обнаружена двухстадийность процесса сегрегации связанная с образованием і перераспределением физических сшивок двух типов, которыми являются СШИВК1 между жесткими блоками и сшивки между жесткими и гибкими блоками Предложено математическое описание этого процесса.

6. Экспериментально установлено существование кристаллических и аморфны: жестких доменов в образцах основанных на 4,4'- дифенилметандиизоцианате и 1,4 бутандиоле и оценены' количественные соотношения этих доменов і сегментированном полиуретане. Показано, что кристаллические домены, в отличш от аморфных, неоднородны по структуре.

7. Развита новая методика для исследования морфологических особенностей і гетерогенных полимерах. Впервые информация о морфологии доменов і сегментированных полиуретакмочевинах получена методом ЯМР.

8. Впервые экспериментально обнаружено и теоретически описано дипольною эхо, проявляющееся в стандартных трехимпульсных экспериментах ЯМР.

9. Зарегистрировано два изобретения на устройство и способ, разработанные дл> исследований по теме диссертации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всес. Конф. по магнитному резонансу в конденсированных средах.-(Казань, 1984); Всес. Конф. "Применение магнитного резонанса в народном хозяйстве" (Казань, 1988); Всес. Конф. "Химия и технология производства, переработка и применение полиуретанов и сырье для них" (Суздаль, 1988); 9^tn Specialized Colloque Ampere "Magn. Res. in Polymers" (Prague, 1989); Всес. Конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-ола, 1994); 17^m Congress Ampere "Magn.

Res. and Related Phenomena" (Kazan, 1994); Scientific Conference with International Participation "Physics" (Kasice, 1994); Всес. Конф. "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-ола, 1995); ежегодных итоговых конференциях Казанского государственного университета за 1984-1996гг.

По теме диссертации опубликовано 19 печатных работ, в том числе 2 изобретения.

Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, приложения, заключения и библиографии; изложена на 142 страницах машинописного текста, содержит 34 рисунка, 7 таблиц. Список литературы содержит 125 наименований.