Введение к работе
Актуальность работы. Явление быстрого ионного переноса в твердых телах представляет собой одну из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Научный интерес к этому явленшо обусловлен его уникальностью и необычностью. Данная проблема тесно переплетается также и с проблемой биологии, связанной с изучением механизмов переноса различных ионов через мембраны. С практической точки зрения проблема быстрого ионного переноса в твердых телах является актуальной задачей энергетики и материаловедения в связи с созданием топливных элементов, энергоемких источников тока, датчиков состава и т.д. Современное состояние исследований в этой области характеризуется систематизацией экспериментальных данных и разработкой различных модельных представлений. Анализ состояния проблемы показывает, что явление быстрого ионного переноса в реальных твердых телах носит сложный характер. При определении параметров переноса важігуго роль играют как размеры и заряд подвижного иона, так и характер связи атомов и особенности кристаллического строения. Сложность изучаемого явления требует проведения экспериментальных и модельных исследований в соединениях с относительно простой структурой (квазиодномерные и квазидвумерные соединения).
В связи с вышеизложенным в данной работе в качестве объектов исследований выбраны квазидвумерные соединения CuCri.xVxS2 (0<х<0.3) и квазиодномерные соединения AxNb3Se4 (А - Н, Си).
Соединения CuCri.xVxS2 получены путем изоморфного замещения атомов Сг атомами V из медного дихалькогенида хрома CuCrS2- Соединение СиСгБг имеет слоистую структуру, состоящую из чередующихся слоев -S-Cr-S-Cu-S-Cr-S-, перпендикулярных гексагональной оси "с" [1]. Считается, что атомы переходного металла М внутри тройных слоев МХ2 в подобных системах YMX2 связаны с атомами халькогена X сильными ионно - ковалентними связями. А тройные слои МХ2 связаны друг с другом слабыми Ван - дер - Ваальсовскими силами. Поэтому в промежутки между тройными слоями могут быть легко внедрены другие атомы. Внедренные атомы одновалентного металла А слабо связаны с кристаллической решеткой и проявляют в подобных структурах высокую подвижность в Ван - дер - Ваальсов-ских щелях [2]. Несмотря на имеющиеся в литературе данные систематические исследования влияния характера связи на подвижность атомов проведены недостаточно. Так как Сг и V находятся рядом в таблице элементов и имеют приблизительно одинаковые атомные размеры, замещение хрома ванадием в CuCrS2 не должно приводить к сильным изменениям размеров элементарной ячейки. С другой стороны Сг и V имеют разные заряды ядра и разные степени электроотрицательности. Это. по нашему предположению, должно привести к изменению характера связи атомов внутри тройных слоев и параметров ионного переноса при замещении хрома ванадием.
Таким образом, производя изоморфное замещение хрома в CuCrS2 атомами ванадия мы можем менять характер связи атомов и изучить влияние этого на параметры ионного и электронного переноса.
Сложные соединения AxNb3Se4 (А - Н, Си) получены путем интеркаля-ции атомов водорода и меди в селенид ниобия Nb3Se4. Селенид ниобия Nb3Se4 имеет квазиодномерную структуру, состоящую из цепочек Nb - Nb и Se - Se, параллельных гексагональной оси "с"[3]. Атомы в цепочках связаны друг с другом сильнее, чем соседние цепочки между собой. Поэтому межатомные расстояния внутри цепочек меньше, чем расстояние между цепочками. Эти особенности приводят к сильной анизотропии физических свойств и позволяют внедрить чужеродные атомы в пространство между цепочками. Благодаря слабой связи внедренных атомов с матричным кристаллом они обладают высокой подвижностью. Несмотря на то, что одномерные соединения являются более удобными объектами для экспериментального и теоретического изучения ионного переноса, они остаются изученными в меньшей степени даже по сравнению с двумерными системами.
Таким образом, исследование быстрого ионного переноса в низкоразмерных соединениях является актуальной задачей как с научной точки зрения, так и в связи с перспективами технического применения данных материалов.
Цель работы. Целью данной работы являлось изучение и разработка модельных представлений взаимосвязи ионного и электронного переноса с особенностями кристаллического строения и характером связи атомов в соединениях с низкоразмерной структурой.
. При этом решались следующие конкретные задачи: 1 .Синтез и отработка технологии синтеза новых соединений CuCr,.xVxS2, CuxNb3Se4 HHxNb3Se4.
2.Исследование фазовых соотношений в исследуемых системах. 3. Изучение особенностей кристаллической структуры и кинетики распределения подвижных атомов по различным кристаллографическим позициям.
. 4. Изучение характера связи атомов в исследуемых системах. 5. Исследование ионного и электронного переноса и его связи с особенностями кристаллической структуры и характером связи атомов.
Практическая ценность. Благодаря высокой ионной и электронной проводимости исследуемые соединения могут быть использованы в качестве электродных материалов различных электрохимических устройств. Полупроводниковый характер проводимости и возможность вариации электрофизических свойств в широких пределах путем контролируемого изменения состава позволяет использовать данные соединения в электронной технике.
Научная новизна. Впервые синтезированы соединения CuCri.xVxS2 с различным содержанием ванадия (х=0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25; 0.3) и
проведены структурные исследования.
Показано, что CuCr,.xVxS2 являются изоструктурными с CuCrS2. В интервале содержания ванадия 0 < х < 0.15 получены однофазные образцы, _ а при 0.2 < х < 0.3 обнаружено появление слабых линий, принадлежащих фазе C113VS4. Установлено, что интенсивности линий фазы Cu3VS4 не меняются с изменением содержания ванадия и температуры.
Установлено, что зависимость параметров элементарной ячейки "а" и "с" от содержания ванадия слабая и носит линейный характер. Температурные зависимости параметров элементарной ячейки также линейны. В районе ~673 К наблюдается скачок коэффициента термического расширения, который обусловлен перераспределением атомов Си по кристаллографическим позициям.
Показано, что атомы Си занимают три типа кристаллографических позиций-а,р и у. При комнатной температуре а - позиции заселены на 50%, у - 45%, остальные атомы меди находятся в (3 - позициях. При температуре ~ 673 К наблюдается скачкообразное увеличение заселенности р - позиций с 7% до 30%, заселенность а - позиций падает с 50 % до 30%, у - позиций -практически не меняется.
Установлено, что соединения CuCr].xVxS2 в области исследуемых температур 293^673 К являются парамагнетиками; показано, что в области низких температур имеет место антиферромагнитное или ферромагнитное взаимодействие в зависимости от состава соединений.
Показано, что связь между атомами в соединениях СиСг,.^^ преимущественно ионная. Атомы хрома связаны с атомами серы преимущественно двойной, атомы V - тройной, атомы Си - одинарной связью. Замещение хрома ванадием приводит к снижению энергии дефектообразования в медной подрешетке и к росту степени окисления серы с S1" до S'\
Установлено, что соединения CuCr!.xVxS2 являются проводниками по катионам меди, причем увеличение содержания V приводит к росту ионной проводимости. Предложена модель, объясняющая увеличеігие катионной проводимости.
Установлено, что соединения CuCr^V,^ являются п - типа электронными проводниками. Предложена схема зонной структуры, объясняющая рост электронной проводимости при замещении хрома ванадием.
По результатам исследований структуры, магнитных и транспортных свойств установлена связь параметров ионного переноса с характером связи атомов в двумерных соединениях CuCri.xVxS2.
Впервые электрохимическим способом получены тройные соединения AJSlb3Se4 (A=Cu,H), описаны фазовые соотношения в системе CuxNb3Se4 и проведены исследования электронной проводимости.
Достоверность результатов определяется тем, что они получены с использованием стандартных экспериментальных методов измерений и расчетов.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 1-ой научной конференции молодых ученых-физиков республики Башкортостан (21-23 ноября 1994 г.,г.Уфа); на X международной конференции по ионике твердого тела (3-8 декабря 1995 г.,Сингапур); на научных конференциях по научно-техническим программам Госкомвуза России (1996-1997 гг.), на Всероссийской научной конференции студентов-физиков (21-26 апреля 1996 г., г.Екатеринбург), на республиканской научной конференции студентов и аспирантов по физике и математике (25-26 апреля 1997 г., г.Уфа), на Всероссийской научной конференции "Физика конденсированного состояния" (22-25 сентября 1997 г., г.Стерлитамак), а также на семинарах кафедры общей физики физического факультета БашГУ (1994-97 гг.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 27 работ.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Она изложена на 127 страницах машинописного текста, включая 31 рисунок, 12 таблиц и список цитируемой литературы из 104 наименований.