Исследование термодинамических свойств трифторидов тяжелых редкоземельных элементов Ляпунов, Константин Михайлович

Введение к работе

Актуальность работы. Трифториды редкоземельных элементов (ФРЭ) являются солями плавиковой кислоты, у которых в качестве катионов выступают Sc, Y и лантаноиды. Их разделяют на две группы: тяжелые - от GdF₃ до LuF₃, и легкие - все остальные. Интерес к этим объектам обусловлен как практическими, так и чисто научными потребностями. ФРЭ находят широкое применение в качестве оптоволоконных, лазерных, нелинейных и сцин-тилляционных материалов. Практически все они получаются кристаллизацией из расплавов. Отсутствие данных по теплофизическим свойствам и особенно их изменениям при переходе твердое тело - жидкость затрудняет моделирование процессов тепло- и массопереноса, что в свою очередь сказывается на качестве получаемых изделий.

С фундаментальной точки зрения ФРЭ являются уникальными объектами для развития физики солевых систем. Координационные числа (КЧ) катионов практически всех ионных соединений имеют значения 4...8, а ионные радиусы анионов и катионов заметно отличаются друг от друга. Для трифто-ридов редкоземельных элементов реализуются большие КЧ (9... 11), а отношение радиусов катиона и аниона по всему лантаноидному ряду близко к единице. Все это дает возможность проследить связь ионных радиусов с макроскопическими свойствами и структурными изменениями в области больших координационных чисел.

Несмотря на практический и фундаментальный интерес к ФРЭ, их термодинамические свойства исследованы недостаточно подробно. В частности, к началу настоящей работы имелись лишь единичные эксперименты по определению термических свойств расплавов и кристаллов в области высоких температур и полностью отсутствовали данные по изменению плотности при плавлении и твердофазных превращениях. Калорические свойства ФРЭ выше 400 К измерялись лишь в работах Спеллинга [1,2] и не были подтверждены независимыми исследованиями. Последнее особенно важно, т.к. недавно было установлено, что примесные оксиды оказывают сильное влияние на макроскопические характеристики трифторидов.

Исследования, вошедшие в диссертацию, проводились по планам НИР Института теплофизики СО РАН (Гос. per. № 01.9.50.001692), а также в рамках проектов РФФИ (№ 96-02-19117) и Федеральной целевой программы "Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки на 1997-2000 годы" (проект № 274).

Основная цель работы состояла в получении новых достоверных экспериментальных данных по термическим и калорическим свойствам фторидов тяжелых редкоземельных элементов в широкой области температур (293...1650 К) твердого и жидкого состояний; установлении общих закономерностей изменения свойств, в частности, их зависимостей от ионных радиусов катионов; исследовании фазовых превращений и разработке справочных таблиц для баз данных.

Научная новизна.

1. Разработаны методики проведения измерений и очистки трифторидов редкоземельных элементов от их оксидов и оксифторидов, обеспечивающие необходимую чистоту образцов и высокую воспроизводимость экспериментальных данных.

2. Получены достоверные экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям энтальпии и теплоемкости пяти тяжелых ФРЭ в твердом и жидком состояниях. Впервые измерен скачок энтальпии трифторида диспрозия при переходе из структуры типа P-YF₃ в структуру типа LaF₃.

3. Получены достоверные экспериментальные данные по плотности, термическому коэффициенту расширения (ТКР) и объемным изменениям при структурных превращениях и плавлении трех чистых ФРЭ. Данные по термическим свойствам расплавов и объемным изменениям при фазовых превращениях подучены впервые и остаются единственными.

4. Показано нарушение явления лантаноидного сжатия и его аналога для энтальпии у расплавов трифторидов тяжелых редкоземельных элементов. Установлено, что теплоемкость ФРЭ, плавящихся из структуры типа LaF₃, почти не изменяется в точке плавления.

5. Установлены общие закономерности изменения энтропии плавления ФРЭ и выявлена ее корреляция с радиусом катиона и объемными изменениями при плавлении, а также корреляция между энтальпией и плотностью расплава.

6. Определен вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для трифторидов тяжелых редкоземельных элементов, из высокотемпературных данных оценены температуры Дебая. Показано, что вклад вакансий в энтальпию и теплоемкость вблизи плавления статистически незначим.

7. В рамках ангармонической модели получено двухпараметрическое уравнение, описывающее калорические свойства жидких трифторидов редкоземельных элементов.

Научная и практическая ценность. Новые экспериментальные данные по температурным и межфазным изменениям калорических и термических свойств тяжелых ФРЭ, а также полученные обобщения и выводы, представляют интерес для теории теплофизических свойств веществ и фазовых превращений. Разработанные таблицы справочных данных могут быть использованы при проведении научных и инженерных расчетов. Практический интерес представляют также методические разработки по очистке ФРЭ от оксидов и летучих примесей.

На защиту выносятся:

1. Новые экспериментальные данные по энтальпии и теплоемкости 5-ти ФРЭ и новые экспериментальные данные по плотности и коэффициенту теплового расширения 3-х ФРЭ, таблицы рекомендуемых калорических и термических свойств.

2. Установленные эмпирические закономерности изменения энтропии плавления, энтальпии и теплоемкости расплава в точке плавления, их корреляции с термическими свойствами и радиусом катиона.

3. Вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости для ионных кристаллов.

4. Эмпирическое двухпараметрическое уравнение для энтальпии расплавов трифторидов тяжелых редкоземельных элементов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на VIII-ой Всероссийской конференции по строению и свойствам металлических шлаковых расплавов (Екатеринбург, 1994), V-ой Международной конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 1998), V Russian-Chinese International Symposium "Fundamental Problems of Developing Advanced Materials and Processes of XXI Century" (Baikalsk, 1999), 15th European Conference on Thermophysical Properties (Wurzburg, Germany, 1999), VI-ой Всероссийской конференции молодых ученых "Актуальные вопросы теплофизики и физической гидрогазодинамики" (Новосибирск, 2000).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 9 статьях и 4 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, списока литературы и приложения, содержит 139 страниц текста, включая 37 рисунков и 29 таблиц. Список литературы включает 102 работы.